耿康帥 孫玉佩 黃 晶 侯紅衛(wèi)

(鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院和綠色催化中心，鄭州 450001)

0 引 言

三階非線性光學(xué)(NLO)材料因其在光通訊、光數(shù)據(jù)處理與存儲(chǔ)、電光器件等領(lǐng)域[1-4]的潛在應(yīng)用而受到越來(lái)越多的關(guān)注，并且隨著光子和光電子技術(shù)的發(fā)展，設(shè)計(jì)新穎的三階NLO 材料從而滿足各種實(shí)際應(yīng)用的需求已成為一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題[5-8]。在眾多三階NLO 材料中，有機(jī)材料存在共軛體系和發(fā)色團(tuán)，且具有易于合成、可調(diào)節(jié)性和生物相容性等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[9-10]，在寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)展現(xiàn)出了顯著的NLO 性能。然而，有機(jī)分子往往容易發(fā)生解離，并有在高濃度條件下產(chǎn)生聚集現(xiàn)象導(dǎo)致固體產(chǎn)物析出的缺點(diǎn)。解決這個(gè)問(wèn)題的方法就是將有機(jī)分子與金屬相結(jié)合成結(jié)構(gòu)有序的金屬有機(jī)骨架(MOFs)，這樣不僅可以避免有機(jī)分子的分解和聚集，而且可以有序地增加有機(jī)分子的數(shù)量[11-13]，為深入研究結(jié)構(gòu)與NLO 性能之間的關(guān)系提供基礎(chǔ)。

MOFs 是指由金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體以配位鍵相連接，按照一定比例和空間結(jié)構(gòu)形成的一維、二維或三維具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類(lèi)多孔材料[14-18]，因其在磁性、催化、氣體吸附與分離以及發(fā)光等方面展現(xiàn)出的卓越性能而被視為一類(lèi)新穎的功能材料[19-22]。從光學(xué)性能角度來(lái)看，金屬離子與有機(jī)配體之間的配位作用以及有機(jī)單元構(gòu)象受限導(dǎo)致的非輻射躍遷減弱都會(huì)誘導(dǎo)光物理行為的增強(qiáng)，這表明MOFs 相比其他材料具有獨(dú)特的光學(xué)性能[23-25]。然而，MOFs 三階NLO 性能的測(cè)試需要把微米或納米尺寸的晶體溶解或分散在適宜的溶劑中[26]，這種在溶液中測(cè)試NLO 性能的方式雖然可以避免樣品的散射問(wèn)題但存在MOFs 分解的可能。此外，溶液樣品具有較高的揮發(fā)性，可能會(huì)對(duì)光學(xué)儀器產(chǎn)生影響，極大地限制了其實(shí)際用途。為了實(shí)現(xiàn)MOFs 材料在光子器件中的實(shí)際應(yīng)用，不僅要求材料展現(xiàn)出優(yōu)異的三階NLO 性能，而且要求材料具有良好可加工性能以滿足各種不同實(shí)際場(chǎng)景的需要[27-29]。與液體分散狀態(tài)相比，固體狀態(tài)下的MOFs材料可以更容易地加工和應(yīng)用于設(shè)備中，而不會(huì)有溶劑泄漏的風(fēng)險(xiǎn)[30]。因此，迫切需要探索固態(tài)MOFs的三階NLO性能以進(jìn)一步拓寬其實(shí)際應(yīng)用。

實(shí)際上，微米或納米尺寸的MOFs 材料由于散射的存在和透光率的限制很難直接應(yīng)用于三階NLO 性能研究。目前，最為可行的解決方案是將MOFs 與薄膜材料相結(jié)合制備成MOFs 薄膜，高質(zhì)量MOFs 薄膜的出現(xiàn)極大地促進(jìn)了其在光電器件和傳感器中的應(yīng)用[31-33]。選擇合適的有機(jī)配體和金屬離子構(gòu)建MOFs 材料并將其制備成不同種類(lèi)的薄膜，進(jìn)而研究三階NLO 性能這一研究已經(jīng)取得了長(zhǎng)足發(fā)展。本文從MOFs 薄膜的可控制備出發(fā)，結(jié)合本課題組的研究工作，總結(jié)了通過(guò)液相外延層層法、溶液旋涂法和聚合物共混法制備的MOFs 薄膜材料，詳細(xì)探討了影響MOFs 薄膜三階NLO 性能的因素。

1 MOFs薄膜的制備

三階非線性光學(xué)材料較為普遍的測(cè)試方法是Sheik-Bahae 等在1989 年提出的Z掃描技術(shù)[34-35]，該方法具有操作便利、靈敏度高、測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性高以及單光束測(cè)量等優(yōu)勢(shì)，使其成為表征材料三階非線性光學(xué)性能(非線性光吸收和光折射行為)的主要技術(shù)之一。然而，固體材料的易散射和低透過(guò)率限制了MOFs 材料在固態(tài)下的三階NLO 性能研究，將MOFs 制備成薄膜材料是一個(gè)最為可行的研究策略。MOFs 薄膜材料不僅具有MOFs 本身的特性，而且還能結(jié)合薄膜優(yōu)良的線性透過(guò)率，從而有效克服MOFs 材料在固態(tài)下的研究困境。目前，MOFs 薄膜材料的制備方法通常分為3 種：(1)通過(guò)液相外延層層法[36]制備MOFs薄膜(圖1a)；(2)通過(guò)溶液旋涂法制備MOFs薄膜；(3)通過(guò)聚合物共混法[37]制備MOFs薄膜(圖1b)。多樣的制備方法賦予了不同種類(lèi)MOFs薄膜材料獨(dú)特的光物理行為，合理利用這些方法有利于深入研究MOFs 本身所固有的三階NLO 性能。為了深入了解這3 種制備方法的特點(diǎn)，我們?cè)诒?中總結(jié)了其優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 MOFs薄膜制備方式的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of MOFs film preparation methods

圖1 MOF薄膜的制備示意圖：(a)液相外延層層法[36]、(b)聚合物共混法[37]Fig.1 Schematic illustrations of MOF films：(a)liquid-phase epitaxy layer by layer method[36],(b)polymer blending method[37]

1.1 液相外延層層法

液相外延層層法[38-39]是原位制備法的一個(gè)重要分支。原位制備法[40-41]是將光學(xué)石英玻璃或氧化銦錫(ITO)玻璃襯底浸泡在MOFs 的生長(zhǎng)溶液中，MOFs的形成、成核、沉積在襯底上的過(guò)程是同步發(fā)生的，最終在玻璃襯底表面形成連續(xù)的MOFs 薄膜。在MOFs 薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中，襯底表面與MOFs 之間也發(fā)生著化學(xué)反應(yīng)，因此，在制備過(guò)程中，通常要對(duì)襯底進(jìn)行化學(xué)改性以改善非均相成核并引導(dǎo)MOFs 薄膜生長(zhǎng)。原位制備法獲得的MOFs 薄膜由于無(wú)法精確控制生長(zhǎng)厚度，線性透過(guò)率難以滿足測(cè)試要求，因此，研究人員進(jìn)一步發(fā)展了原位制備法。將功能化石英玻璃襯底依次浸入金屬鹽和有機(jī)配體的溶液，每個(gè)步驟之間，用溶劑沖洗石英玻璃襯底以去除不同反應(yīng)物的前體，這樣就可以制備出具有單一取向且均勻分布的MOFs 薄膜，這種方法就稱(chēng)之為液相外延層層法。采用液相外延層層法制備出的MOFs薄膜為調(diào)整三階NLO 性能和增強(qiáng)實(shí)際器件應(yīng)用提供了可能。此外，MOFs 與石英玻璃襯底表面具有良好的黏附力，并且具備可調(diào)薄膜厚度、可控生長(zhǎng)方向、表面均勻致密等優(yōu)點(diǎn)。

通過(guò)不同次數(shù)的浸漬可以有效控制MOFs 薄膜的厚度，改變MOFs 薄膜的線性透過(guò)率進(jìn)而影響三階NLO 性能，Zhang 等[42]在相同的條件下，經(jīng)過(guò)5、10、15、20和25次循環(huán)浸漬制備了不同厚度的cobaltporphyrin framework(PIZA-1)薄膜，如圖2a 和2b 所示。PIZA-1 薄膜的透光率隨厚度的增加而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，并且浸漬次數(shù)的增加導(dǎo)致透過(guò)率呈現(xiàn)指數(shù)衰減。此外，改變合成條件和環(huán)境可以獲得具有不同生長(zhǎng)取向的MOFs 薄膜材料，Gu 等[36]調(diào)節(jié)溶劑類(lèi)型和反應(yīng)溫度成功制備了沿[001]和[100]取向生長(zhǎng)的2 種Cu-HHTP(HHTP=2，3，6，7，10，11-hexahydroxytriphenylene)薄膜(圖2c)。在40 ℃條件下，采用乙醇為溶劑制備了Cu-HHTP[001]薄膜；在70 ℃條件下，以去離子水為溶劑制備了Cu-HHTP[100]薄膜。

圖2 (a)不同厚度的PIZA-1薄膜的照片[42];(b)透過(guò)率和吸光度隨循環(huán)次數(shù)的曲線[42];(c)[001]和[100]取向的Cu-HHTP薄膜的制備過(guò)程[36]Fig.2 (a)Photographs of the PIZA-1 thin films with different thicknesses[42];(b)Curves of the transmittance and absorbance versus cycles[42];(c)Preparation process of Cu-HHTP films with[001]and[100]orientations[36]

1.2 溶液旋涂法

溶液旋涂法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換薄膜電極、有機(jī)發(fā)光二極管薄膜等多種薄膜類(lèi)器件[43-45]，在光學(xué)領(lǐng)域扮演了重要的作用，薄膜厚度通常在幾個(gè)納米到幾個(gè)微米之間。MOFs 材料通常具有較好的穩(wěn)定性，在溶劑中有良好的分散效果。通過(guò)將分散均勻的MOFs 溶液旋涂于石英玻璃片上制備出MOFs薄膜材料，可以滿足Z掃描實(shí)驗(yàn)所需的線性光學(xué)透過(guò)率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)MOFs 薄膜的三階NLO 性能的研究。

旋涂法通常包括MOFs 旋涂溶液的制備、滴液、高速旋轉(zhuǎn)和溶劑揮發(fā)4 個(gè)步驟。將MOFs 粉末分散到溶劑中形成旋涂溶液。然后把旋涂溶液滴在經(jīng)過(guò)處理的石英玻璃襯底表面，經(jīng)過(guò)高速旋轉(zhuǎn)使其均勻鋪展開(kāi)來(lái)，通過(guò)干燥除去殘余的溶劑，最終在石英玻璃襯底表面上形成具有較好透光率的MOFs 薄膜。高速旋轉(zhuǎn)和干燥是控制薄膜厚度的關(guān)鍵步驟，離心加速使旋涂溶液很快地分散在襯底表面并形成一層均勻的薄膜，多余的旋涂溶液被甩離玻璃襯底。Li等[46]將ZIF-8旋涂到石英玻璃片上，并成功地集成到摻鐿光纖激光器(YDFL)中，在超短脈沖的驅(qū)動(dòng)下，實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定的耗散孤子脈沖輸出，脈沖持續(xù)時(shí)間為21.3 ps(圖3)。這些結(jié)果證明MOFs在先進(jìn)超快光子學(xué)和電子學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

圖3 (a)沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);(b)YDFL環(huán)形腔的實(shí)驗(yàn)裝置;ZIF-8的三階NLO性能：(c)開(kāi)孔Z掃描曲線、(d)閉孔Z掃描曲線[46]Fig.3 (a)Schematic representation of the sodalite topology;(b)Experimental setup of the YDFL ring cavity;Third-order NLO performance of ZIF-8：(c)open-aperture Z-scan curves,(d)closed-aperture Z-scan curves[46]

1.3 聚合物共混法

聚合物共混法是將微米或納米粒子(分散相)的MOFs 加入到聚合物基底(連續(xù)相)中，形成MOFs 薄膜材料[47-48]。聚合物基底優(yōu)異的光物理性能使MOFs 薄膜在低功率光場(chǎng)下也表現(xiàn)出極高的透光率，將MOFs 摻雜到柔軟透明的基質(zhì)中制備的薄膜，可以避免外界環(huán)境的干擾，從而提高M(jìn)OFs 的穩(wěn)定性。重要的是，高質(zhì)量薄膜具有自支撐能力和靈活的可加工性，有利于實(shí)現(xiàn)光學(xué)器件的實(shí)際應(yīng)用[43]。聚合物共混法所面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是確保MOFs 和聚合物基底之間有足夠的界面相容性，這2 種組分之間的黏附性差將導(dǎo)致在材料界面處形成缺陷。為了探究所制備的MOFs 薄膜材料，利用掃描電子顯微鏡(SEM)獲取薄膜的表面和橫截?cái)嗝娴目梢暬瘓D像，可以清晰地看出MOFs 的分散程度和缺陷，并進(jìn)一步判斷兩者之間的相容性。

聚合物共混法一般包括4 個(gè)步驟：將聚合物基底溶解到溶劑中；使用相同的溶劑對(duì)MOFs 進(jìn)行分散；將2種溶液混合并攪拌形成共混液，采用澆鑄工藝將共混液澆鑄在玻璃襯底上；去除鑄造溶劑，對(duì)其進(jìn)行固化，形成薄膜?？紤]到MOFs 薄膜材料在非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，一些具有柔性和高透明的聚合物成為基底的首選，以避免對(duì)NLO 性能的影響。Hou 等[37]采用聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)2 種聚合物作為基底，分別制備了2 種具有不同線性透過(guò)率和薄膜厚度的MOFs 薄膜，并研究了它們的三階非線性性能。此外，MOFs 負(fù)載量是薄膜材料形成過(guò)程中的一個(gè)至關(guān)重要的參數(shù)，Gu等[49]在polydimethylsiloxane(PDMS)基質(zhì)中摻雜了不同濃度的Zn2(TPyP)(ZnTPyP，TPyP=5，10，15，20-tetrakis(4-pyridyl)porphyrin)，結(jié)果顯示線性透過(guò)率隨著摻雜量的增加而下降。

2 MOFs薄膜的三階NLO性能

MOFs 薄膜的三階NLO 性能的產(chǎn)生主要來(lái)源于MOFs 內(nèi)部配體與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移以及有機(jī)配體的π-電子離域，因此，對(duì)配體和金屬離子進(jìn)行修飾，可以有效改善MOFs 的電子結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步提升NLO 性能。目前，通過(guò)調(diào)整金屬和有機(jī)配體的類(lèi)型、改善配位環(huán)境、施加外源光或電刺激以及構(gòu)建多組分MOFs 復(fù)合材料等手段對(duì)MOFs 的三階NLO性能進(jìn)行了研究。由于MOFs 薄膜制備方法存在差異，MOFs 薄膜具有各自獨(dú)特的光物理性能，因此我們從不同的制備方法總結(jié)了MOFs 薄膜的三階NLO性能。

2.1 基于液相外延層層法制備的MOFs 薄膜三階NLO性能

卟啉類(lèi)MOFs材料由于具有較大的π-共軛體系和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，往往表現(xiàn)出優(yōu)良的三階NLO 性能。通過(guò)在卟啉環(huán)中引入不同類(lèi)型的金屬離子，可以進(jìn)一步改變其電子結(jié)構(gòu)，提升三階NLO 性能。Gu等[50]探討了具有豐富層間π-π堆積相互作用的卟啉類(lèi)MOFs ZnTPyP(M)(M=Cu，Ni，Mn，H2)薄膜的三階NLO 性能，如圖4a 和4b 所示，ZnTPyP(M)薄膜的開(kāi)孔Z掃描曲線顯示出較強(qiáng)的反飽和吸收(RSA)響應(yīng)和光限幅(OL)行為，進(jìn)一步調(diào)節(jié)金屬卟啉配體的類(lèi)型可以調(diào)控其N(xiāo)LO 性能。與未配位的卟啉基團(tuán)相比，金屬離子的配位增加了空穴-電子庫(kù)侖力，有利于提高π-π*躍遷以及卟啉基團(tuán)的電子離域。從另一個(gè)角度來(lái)說(shuō)，ZnTPyP(M)薄膜的三階非線性磁化率(χ(3))的變化與其卟啉環(huán)電子結(jié)構(gòu)的差異密切相關(guān)，當(dāng)金屬離子通過(guò)配位作用進(jìn)入卟啉基團(tuán)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致卟啉分子的D2h對(duì)稱(chēng)性向D4h對(duì)稱(chēng)性轉(zhuǎn)變，打破了卟啉π-電子體系。因此，卟啉環(huán)獨(dú)特的配位作用可以實(shí)現(xiàn)對(duì)稱(chēng)性的變化，為進(jìn)一步豐富NLO 性能的研究提供了可能。作為一種特殊的可調(diào)諧策略，打破晶體材料的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性有望實(shí)現(xiàn)諸如反厄米等離子體天線、光學(xué)和磁性等反?，F(xiàn)象。Gu 等[51]進(jìn)一步利用銦卟啉骨架(InTCPP，TCPP=meso-tetra-(4-carboxyphenyl)porphyrin)薄膜，研究了配位誘導(dǎo)對(duì)稱(chēng)性破缺對(duì)于三階NLO 性能的影響。首先在石英玻璃襯底表面生長(zhǎng)了InTCPP(H2)薄膜，然后加入不同的陽(yáng)離子(Fe2+或Fe3+Cl-)與卟啉基團(tuán)形成配位鍵(圖4c)。由于尺寸、電荷和自旋多重度的不同，F(xiàn)e2+能夠進(jìn)入平面四吡啶環(huán)體系的中心位置，形成規(guī)則的平面金屬卟啉，并因此形成動(dòng)力學(xué)插入型Fe2+配合物。從電荷平衡角度來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e2+取代對(duì)配位幾何構(gòu)型不會(huì)產(chǎn)生影響，而Fe3+的取代需要軸向連接陰離子，形成一個(gè)方形金字塔狀結(jié)構(gòu)。與平面結(jié)構(gòu)相比，這種結(jié)構(gòu)會(huì)在卟啉配體中引入不對(duì)稱(chēng)單元，導(dǎo)致對(duì)稱(chēng)性破裂。三階NLO 性能測(cè)試結(jié)果顯示，盡管Fe2+或Fe3+Cl-配位的MOF 薄膜NLO 性能得到了顯著提高(圖4d)。但是InTCPP(Fe3+Cl-)薄膜中微觀結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性破壞導(dǎo)致其三階非線性吸收系數(shù)(β)值比InTCPP(Fe2+)增加3倍(高達(dá)6.35×10-6m·W-1)。

圖4 (a)ZnTPyP(M)薄膜的開(kāi)孔Z掃描曲線[50];(b)ZnTPyP(M)薄膜的閉孔Z掃描曲線[50];(c)后配位法制備InTCPP(Fe2+)和InTCPP(Fe3+Cl-)薄膜[51];(d)InTCPP薄膜的開(kāi)孔Z掃描曲線[51]Fig.4 (a)Open aperture Z-scan curves of ZnTPyP(M)films[50];(b)Closed aperture Z-scan curves of ZnTPyP(M)films[50];(c)Postcoordination process of InTCPP(Fe2+)and InTCPP(Fe3+Cl-)films[51];(d)Open-aperture Z-scan curves of InTCPP films[51]

一般情況下，為了獲得更優(yōu)良的三階NLO 性能，最直接的方法是改變金屬離子或調(diào)整有機(jī)配體。另外，將功能材料與MOFs 結(jié)合形成復(fù)合材料也是一種有效的調(diào)整或改善三階NLO 性能的方法[52]。2 種材料之間的緊密界面接觸可以產(chǎn)生更多的表面缺陷，有利于提升光激發(fā)后的電子轉(zhuǎn)移效率[53]。MOFs 中豐富的活性金屬位點(diǎn)可以作為犧牲模板用來(lái)引入功能材料，Kang 等[54]通過(guò)將CuBDC(BDC=1，4-benzenedicarboxylate)薄膜作為前驅(qū)體，中心金屬Cu 作為金屬活性位點(diǎn)原位生成了金屬硫化物量子點(diǎn)(Cu2SnS3)，形成了Cu2SnS3@CuBDC 薄膜。532 nm 激光激發(fā)下的Z掃描實(shí)驗(yàn)顯示，Cu2SnS3@CuBDC 在OL 效應(yīng)和χ(3)值(1.9×10-6esu)方面表現(xiàn)出良好的特性，這是由于Cu2SnS3與CuBDC 之間的強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)顯著增加了電荷轉(zhuǎn)移能力。利用MOFs的開(kāi)放孔隙，實(shí)現(xiàn)對(duì)具有優(yōu)良NLO 性能客體的可控封裝也是獲得優(yōu)良三階NLO 材料的手段。Zhang等[55]選取了幾類(lèi)不同孔徑尺寸的MOFs(HKUST-1，ZIF8，MIL-101)為模板(圖5a)，用葡萄糖浸漬MOFs后在低溫下煅燒，成功在孔徑中制備了尺寸均勻的碳納米點(diǎn)(CDs)。由于骨架結(jié)構(gòu)在該溫度下是穩(wěn)定的，煅燒形成的CDs被限制在孔隙中，從而產(chǎn)生規(guī)則排列的CD陣列。如圖5b所示，CDs負(fù)載的HKUST-1薄膜在532 nm 處具有良好的OL 行為。此外，由于貴金屬Pt納米顆粒也具有優(yōu)良的NLO特性，Gu等[56]將H2PtCl6和葡萄糖混合前驅(qū)體負(fù)載到PCN-222 薄膜中，在N2氣氛下低溫煅燒，在MOFs 孔中(Pt/CND@PCN-222薄膜)制備出了尺寸超小且均勻分布的Pt摻雜碳納米點(diǎn)(Pt/CND)陣列。Z掃描結(jié)果顯示，PCN-222 薄膜具有明顯的RSA 行為，并且納米復(fù)合Pt/CND@PCN-222 薄膜所具有的獨(dú)特主客體相互作用可以有效地提升OL效應(yīng)。

圖5 (a)利用多孔MOFs模板制備碳納米點(diǎn)[55];(b)G@HKUST-1薄膜和CD@HKUST-1-200薄膜的開(kāi)孔Z-掃描曲線[55];電刺激條件下(c)Cu-HHTP[100]薄膜和(d)Cu-HHTP[001]薄膜的開(kāi)孔Z掃描曲線[36]Fig.5 (a)Preparation of CDs by the use of a porous MOFs template[55];(b)Open aperture Z-scan curves of G@HKUST-1 and CD@HKUST-1-200 films[55];Open aperture Z-scan curves of(c)Cu-HHTP[100]films and(d)Cu-HHTP[001]films under electrical stimulation[36]

通過(guò)外部刺激實(shí)現(xiàn)MOFs 材料三階NLO 性能[57-59]的調(diào)節(jié)，將有助于深入了解MOFs 的三階NLO性能，并拓展其在光學(xué)器件方面的實(shí)際應(yīng)用。Gu等[36]在ITO 玻璃上制備了具有[001](Cu-HHTP[001])和[100](Cu-HHTP[100])取向的導(dǎo)電Cu-HHTP 薄膜，對(duì)其在電刺激下的NLO 性能(圖5c 和5d)進(jìn)行了研究。Cu-HHTP 薄膜的NLO 性能可以隨著電壓的增加而增加，Cu-HHTP[001]薄膜的β值從7.60×10-6m·W-1(0 V)增加到3.84×10-5m·W-1(10 V)，Cu-HHTP[100]薄膜的β值從0.83×10-6m·W-1(0 V)增加到1.71×10-6m·W-1(10 V)，這是導(dǎo)電Cu-HHTP 電荷轉(zhuǎn)移的各向異性造成的。Zhang等[60]將MOFs(CuTCPP)薄膜加工成聚合物分散液晶(PDLC)器件，利用PDLC 在電刺激下可切換的透明度研究了MOFs(CuTCPP)薄膜的三階NLO 性能。PDLC 器件在電刺激下可以發(fā)生光散射到光透過(guò)的轉(zhuǎn)變，當(dāng)未施加電刺激時(shí)，PDLC 是隨機(jī)排列的，使得光線無(wú)法透過(guò)，導(dǎo)致器件呈現(xiàn)不透明狀態(tài)。與之相反的是，電刺激條件下液晶分子發(fā)生了有序排列，有利于光線透過(guò)，使器件呈現(xiàn)透明狀態(tài)。CuTCPP-薄膜器件在低電壓(0～50 V)下具有可切換的透明度(0～73%)，39.85 V 電壓刺激下，CuTCPP-薄膜器件在532 nm 處具有良好的OL 行為，其β值為4.1×10-6m·W-1。這為實(shí)現(xiàn)多功能電光器件應(yīng)用提供了新的途徑。

除了對(duì)MOFs 進(jìn)行修飾與改性之外，通過(guò)控制薄膜的厚度以及制備條件也可以有效調(diào)節(jié)MOFs 薄膜的三階NLO 性能。Zhang 等[42]詳細(xì)研究了不同厚度的PIZA-1薄膜的三階NLO性能，結(jié)果顯示PIZA-1薄膜展現(xiàn)出了厚度依賴(lài)的非線性吸收行為。在入射光能量為100 μJ 的條件下，隨著厚度的增加，PIZA-1 的NLO 吸收效應(yīng)從RSA 轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡臀?SA)，而且β值增大。Gu 等[36]通過(guò)改變?nèi)軇l件制備了Cu-HHTP[001]和Cu-HHTP[100]薄膜，NLO性能研究結(jié)果顯示前者相比于后者具有更高的β值，這是由于不同取向的MOF 薄膜中電荷轉(zhuǎn)移呈現(xiàn)出各向異性，并且層間傳輸路徑與層內(nèi)傳輸路徑的電荷轉(zhuǎn)移速率存在差異。

2.2 基于溶液旋涂法制備的MOFs 薄膜三階NLO性能

MOFs 結(jié)構(gòu)與NLO 性能之間的關(guān)系仍然需要廣泛的探索，這需要更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為其提供支撐[61-62]。Lian 等[63]合成了1 個(gè)二維Co-MOF-1，Co 離子與羧酸配體(benzene-1，2-dicarboxylate)相互連接形成鏈狀結(jié)構(gòu)，相鄰鏈通過(guò)雙咪唑基配體(1，2-bis[(1H-imidazol-1yl)methyl]benzene)進(jìn)一步連接形成了具有層狀結(jié)構(gòu)的二維材料。Co-MOF-1 薄膜的NLO性能顯示出明顯的RSA 行為和自聚焦效應(yīng)。而后，Lian 等[64]還合成了4 種三吡啶類(lèi)MOFs，并將它們制作成薄膜利用Z掃描技術(shù)研究了它們的NLO 性能，結(jié)果顯示這些MOFs 雖然都顯示出了RSA 效應(yīng)，但是β值相差較大。

有機(jī)配體的π-電子離域以及金屬與有機(jī)配體之間的電荷轉(zhuǎn)移對(duì)于產(chǎn)生優(yōu)良的NLO 性能具有積極作用，通過(guò)理論計(jì)算建立精確的模型可以對(duì)二者關(guān)系給予充分解釋?zhuān)M(jìn)一步研究MOFs 前線軌道的電子分布和帶隙也是了解結(jié)構(gòu)與NLO 性能之間關(guān)系的有效途徑。Jiang 等[65]選擇1，2-bis(imidazol-l-ylmethyl)benzene(1，2-bib)，1，3-bis(imidazol-l-yl-methyl)benzene(1，3-bib)和sodium 3，5-dicarboxybenzenesulfonate(STP)作為配體，通過(guò)自組裝反應(yīng)合成了2 種Cd-MOF 材料。根據(jù)前線軌道分析結(jié)果，[Cd3(1，2-bib)4(STP)2(H2O)2]·10H2O 中的π-電子比[Cd3(1,3-bib)5(STP)2]·3H2O 中的π-電子更容易離域，導(dǎo)致其表現(xiàn)出更優(yōu)異的NLO 性能。Lian 等[66]合成了3 種過(guò)渡金屬M(fèi)OFs 材料，通過(guò)理論計(jì)算研究了前線軌道的電子分布和帶隙，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果證明當(dāng)前線軌道的電子在金屬與配體均具有分布時(shí)，有利于π-電子離域進(jìn)而導(dǎo)致較大的β值。

為了追求優(yōu)良的NLO 性能，人們經(jīng)常把目光聚集到具有大共軛程度的有機(jī)配體上，然而較低共軛程度的配體與金屬之間的配位作用[25]同樣能夠產(chǎn)生優(yōu)異的三階NLO性能。如圖6a和6b所示，Li等[67]采用Z掃描技術(shù)研究了沸石型MOFs(ZIF-67)在近紅外波段的三階NLO 性能。結(jié)果表明，在低脈沖能量下，ZIF-67 薄膜的非線性吸收由SA 效應(yīng)主導(dǎo)(圖6c和6d)；但隨著脈沖能量增加，SA逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镽SA(圖6e 和6f)，并產(chǎn)生了光限幅行為；同時(shí)，ZIF-67 薄膜在1.06～1.34μm 范圍波段內(nèi)具有較大的β值以及雙光子吸收截面。Chu 等[46]合成了ZIF-8 納米顆粒并研究了它們?cè)趯挷ǘ畏秶?1～2μm)的三階NLO 性能。結(jié)果表明ZIF-8薄膜在寬波段范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的SA效應(yīng)與自散焦效應(yīng)，其優(yōu)異的NLO 性能來(lái)源于金屬與有機(jī)配體的配位相互作用。

圖6 (a)ZIF-67的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)ZIF-67的PXRD圖;(c～f)ZIF-67的開(kāi)孔Z掃描曲線[67]Fig.6 (a)Structure diagram of ZIF-67;(b)PXRD pattern of ZIF-67;(c-f)Open aperture Z-scan curves of ZIF-67[67]

2.3 基于聚合物共混法制備的MOFs 薄膜三階NLO性能

為了深入研究MOFs 材料的三階NLO 性能，除了通過(guò)改變金屬離子或者有機(jī)配體的類(lèi)型來(lái)獲得具有不同NLO 性能的MOFs 材料，單晶到單晶(SCSC)的轉(zhuǎn)變策略為構(gòu)建新穎的MOFs 材料提供了一個(gè)有效途徑。SC-SC 轉(zhuǎn)變過(guò)程可以在原有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)內(nèi)部配位微環(huán)境(金屬節(jié)點(diǎn)、配位鍵數(shù)量、次級(jí)構(gòu)筑單元等)的改變，進(jìn)而影響MOFs的三階NLO性能。Hou等[68]通過(guò)SC-SC中心金屬交換(圖7a)將母體[Zn4(dcpp)2(DMF)3(H2O)2]n(Zn-MOF-2)轉(zhuǎn)變?yōu)? 個(gè)子體[Cu4(dcpp)2(DMF)3(H2O)2]n(Cu-MOF-2)，[Zn2.5Co1.5(dcpp)2(DMF)3(H2O)2]n(Co-MOF-2)(dcpp=3，4-bis(4-carboxyphenyl)phthalate)。如圖7b 和7c 所示，NLO 性能測(cè)試結(jié)果顯示母體Zn-MOF-2 具有明顯的RSA 行為，交換之后的Co-MOF-2 的β值發(fā)生了輕微改變，而Cu-MOF-2 的非線性吸收發(fā)生了明顯變化，從RSA轉(zhuǎn)為SA。為了深入探究子體Cu-MOF-2與母體Zn-MOF-2之間NLO性能的轉(zhuǎn)變，Hou等通過(guò)控制Cu2+的交換量制備了中間產(chǎn)物，并研究了中間狀態(tài)對(duì)于三階NLO 性能的影響。進(jìn)一步，Hou 等將功能材料CeO2納米顆粒沉積到這3 種MOF 上，設(shè)計(jì)了非均質(zhì)的Zn/Cu/Co-MOF-2@CeO2復(fù)合材料。MOFs 與CeO2的協(xié)同作用賦予了它們更為特殊的性能，可以顯著增強(qiáng)MOFs的三階NLO 性能。功能材料不僅可以被引入到MOFs 材料的表面，還可以被引入到MOF 的孔腔，進(jìn)而影響MOF 的電荷分布，并且也有助于提高骨架整體的穩(wěn)定性。 Hou 等[69]將{[Co1.25(HL)0.5(Pz - NH2)0.25(μ3- O)0.25(μ2- OH)0.25(H2O)] ·0.125Co·0.125L·10.25H2O}n(Co-MOF-3)(L=5,5′-(1H-2，3，5-triazole-1，4-diyl)diisophthalic acid)轉(zhuǎn)化為2 個(gè)新穎的子體MOFs(Cu-MOF-3 和Zn-MOF-3)，實(shí)現(xiàn)了SC-SC 交換過(guò)程中次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的轉(zhuǎn)變(圖7d)。與單純金屬節(jié)點(diǎn)改變相比，交換引起的次級(jí)構(gòu)筑單元的改變對(duì)MOF 內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了更為顯著的影響，3種MOFs 薄膜表現(xiàn)出不同程度的SA 行為和自聚焦效應(yīng)(圖7e 和7f)。隨后，經(jīng)過(guò)在孔道內(nèi)部負(fù)載聚吡咯(PPy)分子形成PPy@MOFs，這3種MOFs的穩(wěn)定性較差的問(wèn)題得到明顯改善。由于存在主客體之間的相互作用，還實(shí)現(xiàn)了MOFs三階NLO 性能的調(diào)節(jié)。如圖7g 和7h 所示，PPy@Cu-MOF-3 表現(xiàn)出了最好的OL 行為，OL 閾值可達(dá)0.011 J·cm-2。這也為開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可調(diào)NLO 性能的新型MOFs 材料提供了新思路。除了利用SC-SC的轉(zhuǎn)變策略構(gòu)建MOFs外，還可以通過(guò)控制金屬的配位來(lái)獲得不同NLO 性能的MOFs 材料。Zhu 等[70]在Cu-TCPP(Cu1)的合成中，通過(guò)加入三氟乙酸作為輔助劑有效促進(jìn)了Cu2+與卟啉內(nèi)環(huán)的配位，制備了具有更多配位金屬的Cu-TCPP(Cu2)。相比Cu1 來(lái)說(shuō)，Cu2 中參與配位的銅離子數(shù)量更多，導(dǎo)致Cu1和Cu2具有不同的電荷轉(zhuǎn)移能力。Cu1 中由于配位的銅離子數(shù)量較少，表現(xiàn)為典型的SA 效應(yīng)，而Cu2 中配位的銅離子數(shù)量較多導(dǎo)致其呈現(xiàn)了典型的RSA 效應(yīng)。通過(guò)控制MOFs 材料中參與配位的金屬離子數(shù)量，進(jìn)而調(diào)節(jié)了三階NLO性能。

圖7 (a)通過(guò)Zn-MOF-2@CeO2的中心金屬交換獲得Cu-MOF-2@CeO2的過(guò)程[68];Zn-MOF-2,Cu-MOF-2和Co-MOF-2的NLO行為：(b)開(kāi)孔Z掃描曲線[68]、(c)閉孔Z掃描曲線[68];(d)Co-MOF-3和Cu-MOF-3之間不對(duì)稱(chēng)單元的轉(zhuǎn)變[69];(e)MOF/PVP的開(kāi)孔Z掃描曲線[69];(f)Co-MOF-3/PVP、Cu-MOF-3/PVP和Zn-MOF-3/PVP的歸一化透射率和非線性吸收系數(shù)的對(duì)比[69];(g)PPy@MOFs/PVP的開(kāi)孔Z掃描曲線;(h)PPy@MOFs/PVP的閉孔Z掃描曲線[69]Fig.7 (a)Process of obtaining Cu-MOF-2@CeO2 by central metal exchange of Zn-MOF-2@CeO2[68];NLO behaviors of Zn-MOF-2,Cu-MOF-2,and Co-MOF-2：(b)open aperture Z-scan results[68],(c)closed aperture Z-scan results[68];(d)Transformation of asymmetric units among Co-MOF-3 and Cu-MOF-3[69];(e)Open aperture Z-scan curves of MOFs/PVP[69];(f)Comparison of nonlinear normalized transmittance and nonlinear absorption coefficient of Co-MOF-3/PVP,Cu-MOF-3/PVP,and Zn-MOF-3/PVP[69];(g)Open aperture Z-scan curves of PPy@MOFs/PVP;(h)Closed aperture Z-scan curves of PPy@MOFs/PVP[69]

除了選擇合適的有機(jī)配體和金屬離子之外，MOFs 材料的維度在很大程度上也決定了材料的特性，Wang 等[71]設(shè)計(jì)合成了2 個(gè)不同維度的卟啉類(lèi)MOFs(PMOFs)，研究了維度對(duì)于三階NLO 性能的影響。2 個(gè)卟啉類(lèi)MOFs 結(jié)構(gòu)的共同之處在于，Zn2+與卟啉配體相互連接形成二維層狀結(jié)構(gòu)，這些層可以通過(guò)1，2-bis(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)ethene(BIE)配體連接形成雙分子層(PMOF-1)和三維柱狀骨架(PMOF-2)，如圖8a和8b所示。NLO性能測(cè)試結(jié)果顯示，PMOF-2 比PMOF-1 具有更高的β值和χ(3)值(圖8c)，這主要是由于三維柱狀骨架比二維雙層結(jié)構(gòu)更有利于層間電荷轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)出更為優(yōu)異的三階NLO 性能。MOFs 的二維或三維結(jié)構(gòu)中，常常出現(xiàn)結(jié)構(gòu)互穿的顯相。盡管互穿減小了MOFs 的孔隙體積和孔徑，但可以提升MOFs 的熱穩(wěn)定性、催化能力以及光學(xué)性能等等。Gu 等[49]報(bào)道了2 個(gè)三維卟啉MOFs，1 個(gè)二重互穿的[Zn2(TPyP)(AC)2](ZnTPyP-1)和1個(gè)非互穿的[Zn3(TPyP)(H2O)2(C2O4)2](ZnTPyP-2)。將相應(yīng)的MOFs納米片分散到PDMS基底中，形成高透明和柔性的MOFs/PDMS 薄膜，用于研究互穿對(duì)MOFs三階NLO 性能的影響。ZnTPyP-1具有較大的β值(3.61×106cm·GW-1)和χ(3)值(7.73×10-7esu)，遠(yuǎn)優(yōu)于ZnTPyP-2。密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果顯示，互穿MOF 中豐富的π-π相互作用增加了電子離域和電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了ZnTPyP-1的NLO響應(yīng)。

圖8 (a)PMOF-1的2D雙層結(jié)構(gòu)[71];(b)PMOF-2的3D柱狀骨架[71];(c)PMOF-1和PMOF-2的開(kāi)孔Z掃描曲線[71];(d)Cd-MOF-4的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖[37];Cd-MOF-4紫外光照前后的NLO行為：(e)開(kāi)孔Z掃描曲線[37]、(f)閉孔Z掃描曲線[37];(g)Cu-MOF-4的二維層狀結(jié)構(gòu)圖[37];Cu-MOF-4紫外光照前后的NLO行為：(h)開(kāi)孔Z掃描曲線[37]、(i)閉孔Z掃描曲線[37]Fig.8 (a)2D bilayer structure of PMOF-1[71];(b)3D pillar-layered framework of PMOF-2[71];(c)Open aperture Z-scan curves of PMOF-1 and PMOF-2[71];(d)1D chain structure diagram of Cd-MOF-4[37];NLO behaviors of Cd-MOF-4 before and after UV irradiation：(e)open aperture Z-scan curves[37],(f)closed aperture Z-scan curves[37];(g)2D layered structure diagram of Cu-MOF-4[37];NLO behaviors of Cu-MOF-4 before and after UV irradiation：(h)open aperture Z-scan curves[37],(i)closed aperture Z-scan curves[37]

隨著光電技術(shù)和光子技術(shù)的發(fā)展，具有可調(diào)三階NLO 性能的MOFs 材料的開(kāi)發(fā)受到了廣泛的關(guān)注。為了達(dá)到這一目的，選擇合適的有機(jī)配體[72]是一個(gè)最為直接可行的途徑，Hou 等[37]利用偶氮苯衍生物獨(dú)特的三階NLO 性能和其獨(dú)特的光響應(yīng)能力，設(shè)計(jì)并合成了2 種偶氮苯類(lèi)MOFs(圖8d 和8g)，[CdL(DMAc)(H2O)]n(Cd-MOF-4)和{[CuL(4,4′-azobpy)]·3H2O}n(Cu-MOF-4) (H2L=5-((4-(phenyldiazenyl) phenoxy)methyl)isophthalic acid)。532 nm 激光下2 種MOF 薄膜的三階NLO 研究結(jié)果顯示，隨著脈沖能量的增加，非線性吸收行為逐漸從SA 轉(zhuǎn)變?yōu)镽SA，這是由于在低脈沖能量下入射光子的能量不足以將電子從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)。此外，由于偶氮苯可以在光刺激下發(fā)生trans→cis的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，因此2 種MOF 薄膜的三階NLO 性能還可以通過(guò)高能量的光刺激進(jìn)行調(diào)節(jié)(圖8e、8f、8h和8i)。

雖然MOFs 薄膜的三階NLO 性能主要來(lái)源于MOFs 本身的結(jié)構(gòu)特性，但是通過(guò)改變聚合物基底以及MOFs負(fù)載量都會(huì)對(duì)三階NLO 性能產(chǎn)生一定的影響。Hou 等[37]詳細(xì)研究了PVA 和PVP 2 種聚合物基底對(duì)MOFs 的三階NLO 性能的影響。結(jié)果顯示2類(lèi)MOFs 薄膜呈現(xiàn)出相似的NLO 行為，但是β和三階非線性折射值(n2)略有區(qū)別，這是2 種聚合物基底不同的線性透過(guò)率和薄膜厚度造成的。除了選擇不同的聚合物基底之外，MOFs 負(fù)載量也是影響三階NLO 性能的關(guān)鍵因素。Gu 等[49]在PDMS 基質(zhì)中摻雜了不同濃度的ZnTPyP，并研究了它們的三階NLO 性能。結(jié)果顯示，隨著ZnTPyP 濃度的增加，可以明顯觀察到RSA 向SA 的轉(zhuǎn)變，β值由正變?yōu)樨?fù)。這種非線性吸收切換行為歸因于MOFs 薄膜的透過(guò)率隨著濃度的增加而降低。

3 結(jié)論與展望

我們總結(jié)了MOFs薄膜材料在三階NLO 領(lǐng)域的最新進(jìn)展。MOFs 薄膜不僅可以充分發(fā)揮出MOFs本身的三階NLO 性能，而且還可以結(jié)合薄膜優(yōu)良的線性透過(guò)率。同時(shí)，多樣的制備方式也賦予了MOFs 薄膜材料豐富的光物理行為，有利于滿足光學(xué)材料實(shí)際應(yīng)用的需要。MOFs 薄膜的NLO 性能主要是源于MOFs 本身的π-電子離域、配體與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移等。選擇合適的有機(jī)配體和金屬離子，調(diào)節(jié)金屬的配位環(huán)境，引入功能材料以及在光電刺激下改變MOF 內(nèi)部的電子離域程度和電荷轉(zhuǎn)移能力，能夠?qū)崿F(xiàn)MOFs 薄膜材料三階NLO 性能的改變。然而，具有三階NLO 性能的MOFs 薄膜材料仍然存在種類(lèi)有限、制備工藝復(fù)雜、調(diào)控機(jī)理不明確等問(wèn)題。因此，還需要更加深入地研究MOF 結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，以及重視新型MOFs 薄膜材料的開(kāi)發(fā)。

將MOFs 制備成薄膜對(duì)研究MOFs 的三階NLO性能是一個(gè)極具吸引力的策略。為了進(jìn)一步研究MOFs 薄膜的三階NLO 性能，我們提出了以下展望：(1)通過(guò)引入多種金屬離子或?qū)τ袡C(jī)配體的官能團(tuán)進(jìn)行修飾，獲得更加豐富的電子轉(zhuǎn)移路徑，提高M(jìn)OFs 的三階NLO 性能。(2)為了拓寬MOFs 薄膜材料的實(shí)際應(yīng)用，需要對(duì)外部環(huán)境具有可調(diào)諧性能力的三階NLO 材料。在外部刺激(光、電、壓力或濕度)下，MOFs 薄膜的物理特性將會(huì)發(fā)生劇烈變化，這不僅可以為深入研究三階NLO 性能提供很好的依據(jù)，而且有利于開(kāi)發(fā)應(yīng)用于特定場(chǎng)景的刺激響應(yīng)三階NLO 材料。(3) 在MOFs 結(jié)構(gòu)中引入多巴胺、MXene以及多金屬氧酸鹽等形成異質(zhì)材料，2種物質(zhì)之間的緊密接觸可以增加表面缺陷數(shù)量，并對(duì)MOFs內(nèi)部的電荷分布產(chǎn)生影響，從而為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)MOFs材料的三階NLO 性能提供了可能。(4) 發(fā)現(xiàn)更為新穎的MOFs薄膜材料的制備方法，努力解決薄膜材料在高功率光場(chǎng)下的損傷問(wèn)題，期待MOFs薄膜材料在未來(lái)的光子和光電器件中表現(xiàn)出更大的應(yīng)用潛力。