申婉婷 孫少軒 馮宇婷 張鳳琪 魯婷婷＊, 楊永晟＊,

(1沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，沈陽(yáng) 110034)

(2沈陽(yáng)師范大學(xué)能源與環(huán)境催化研究所，沈陽(yáng) 110034)

白光照明有助于將環(huán)境中真實(shí)的顏色信息準(zhǔn)確地傳達(dá)給人們，已成為人類生產(chǎn)、生活中不可或缺的一部分[1]。目前商用的白光光源主要是白熾燈和汞基發(fā)光材料，復(fù)合白光基于汞蒸氣發(fā)光并激發(fā)半導(dǎo)體熒光粉獲得[2]。然而，汞的過(guò)度使用對(duì)健康及環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生不利的影響，因此，亟需開發(fā)出更綠色、更安全、更節(jié)能的白光熒光粉作為替代材料。白光熒光粉可以直接被紫外發(fā)光二極管(LED)或電場(chǎng)激發(fā)，直接發(fā)射出顏色穩(wěn)定、重現(xiàn)性好的白光，引起了科研工作者極大的研究興趣，相關(guān)綜述文章很好地總結(jié)了各類白光材料的研究工作[3-13]。白光發(fā)光二極管(WLED)基于其節(jié)能環(huán)保、尺寸小、易加工等優(yōu)勢(shì)，在顯示裝置及照明等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[14-17]。由于采用無(wú)機(jī)、有機(jī)半導(dǎo)體制備的WLED 易于合成、可大規(guī)模加工，在開發(fā)節(jié)能和廉價(jià)照明方面具有優(yōu)勢(shì)[18]。然而，這些無(wú)機(jī)、有機(jī)半導(dǎo)體材料存在發(fā)射峰窄、可見光區(qū)域顏色覆蓋范圍少等問(wèn)題，很難達(dá)到取代傳統(tǒng)光源的目的[19]。因此，需要探索新型易加工、易修飾、易調(diào)色的照明材料來(lái)解決發(fā)光顏色及效率的問(wèn)題。

近些年，由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位驅(qū)動(dòng)力組裝的各種金屬-有機(jī)配合物材料為開發(fā)單相WLED 材料提供了新策略。配合物中心金屬及有機(jī)配體的多樣性可以提供更多發(fā)光中心組合的可能，此外，對(duì)于金屬有機(jī)骨架(MOFs)結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，其具備大小尺寸固定且多樣化的孔隙，能夠捕獲各種金屬離子及染料分子，增加發(fā)光多樣性，實(shí)現(xiàn)白光發(fā)光的精準(zhǔn)調(diào)控。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)或有機(jī)發(fā)光材料相比，金屬-有機(jī)配合物材料極大地?cái)U(kuò)展了發(fā)光范圍和調(diào)控方式，拓寬了在顯示裝置、光電器件、光學(xué)傳感器、光學(xué)探測(cè)器等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。特別的是，通過(guò)配位驅(qū)動(dòng)力組裝產(chǎn)生不同類別的發(fā)光中心，并將其組合、調(diào)制，很容易獲得單組分白光發(fā)光材料。

本綜述首先介紹了配合物發(fā)光機(jī)理、白光發(fā)光組成及白光性能指標(biāo)以及白光發(fā)光材料構(gòu)筑策略。然后，按照不同配位中心金屬以及發(fā)光中心組合將配合物發(fā)光材料分為以下幾類：Au（Ⅰ）/Ag（Ⅰ）/Cu（Ⅰ）配合物、Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）配合物、Eu（Ⅲ）和Tb（Ⅲ）共摻雜Ln（Ⅲ）配合物、染料摻雜配合物、其他主族元素/過(guò)渡元素/鑭系元素?fù)诫s/多元素?fù)诫s配合物。對(duì)上述每個(gè)類別的構(gòu)筑思路進(jìn)行介紹，總結(jié)不同類型配合物與白光發(fā)光性能之間的構(gòu)效關(guān)系。最后，本文總結(jié)了此類白光材料的優(yōu)勢(shì)，并對(duì)應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 發(fā)光機(jī)理

光致發(fā)光指物質(zhì)吸收電磁波后重新輻射出電磁波的過(guò)程。光致發(fā)光類型主要分為2 大類：(1)由單重激發(fā)態(tài)(S1)到單重基態(tài)(S0)的輻射躍遷產(chǎn)生熒光，其發(fā)光壽命通常在納秒級(jí)別；(2)由三重激發(fā)態(tài)(T1)到單重基態(tài)(S0)的輻射躍遷產(chǎn)生磷光，其發(fā)光壽命在微秒甚至毫秒級(jí)別。由于金屬-有機(jī)配合物材料結(jié)構(gòu)組成的多樣性，其光致發(fā)光性能的產(chǎn)生也分為多種類型，包括有機(jī)配體發(fā)光、激基締合物/復(fù)合物發(fā)光、金屬中心發(fā)光以及金屬與配體之間電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光等[20]。

有機(jī)配體為中心的發(fā)光形式通常指含有較大π共軛體系的有機(jī)分子，當(dāng)吸收適當(dāng)能量的電磁輻射后，產(chǎn)生一系列光物理過(guò)程，包括內(nèi)轉(zhuǎn)換、振動(dòng)弛豫、系間穿越，最后發(fā)出熒光或磷光。通常有機(jī)配體與金屬配位后，有機(jī)配體的穩(wěn)定性以及剛性會(huì)顯著增強(qiáng)，可以減少非輻射躍遷能量損失，增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度，延長(zhǎng)發(fā)光壽命。此外，緊密堆積的配體能夠產(chǎn)生配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移(LLCT)，導(dǎo)致發(fā)光波長(zhǎng)的紅移或藍(lán)移以及發(fā)射譜帶的變寬。

激基締合物為處于激發(fā)態(tài)的同種物質(zhì)二聚體，而激基復(fù)合物為處于激發(fā)態(tài)的非同種物質(zhì)二聚體。激基締合物/復(fù)合物的形成與配位組裝體系中發(fā)色團(tuán)在光輻射作用誘導(dǎo)下堆積取向密切相關(guān)，通常受π-π堆積作用影響，由此產(chǎn)生的發(fā)光相比于單分子發(fā)光較為紅移。

配合物金屬中心發(fā)光可以大致分為鑭系金屬離子的f→f軌道躍遷、過(guò)渡金屬離子的d→d軌道躍遷以及一些主族離子的s→p軌道躍遷。其中，鑭系金屬離子的f→f軌道躍遷例子最為常見，具有固定的發(fā)射波長(zhǎng)、尖銳的發(fā)射峰以及較長(zhǎng)的發(fā)光壽命(可達(dá)微秒或毫秒級(jí)別)。通常，由于宇稱禁阻躍遷，鑭系金屬離子的f→f軌道躍遷吸收光子效率極低，為了實(shí)現(xiàn)有效的光吸收，需要選擇固定的有機(jī)配體作為“天線”，敏化鑭系金屬離子發(fā)光。該過(guò)程可表達(dá)為配體吸收光子能量，從單重態(tài)基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，隨后經(jīng)過(guò)系間穿越躍遷至三重激發(fā)態(tài)，進(jìn)一步將能量轉(zhuǎn)移到鑭系金屬離子特征能級(jí)，實(shí)現(xiàn)特征性f→f軌道躍遷發(fā)光。該過(guò)程中，配體的三重激發(fā)態(tài)能級(jí)與鑭系金屬離子f軌道能級(jí)之間的能量差將決定能量轉(zhuǎn)移效率，從而直接影響鑭系金屬離子發(fā)光性能，因此選擇合適的“天線分子”尤為重要。除此之外，一些多金屬異核配合物的d→f軌道躍遷或p→f軌道躍遷體系中，金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)以及配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)也能夠?qū)⒛芰總鬟f給鑭系金屬離子，敏化其發(fā)光。通常情況下，過(guò)渡金屬離子d→d軌道躍遷是無(wú)輻射失活的，而主族離子的s→p軌道躍遷較強(qiáng)，s軌道上孤對(duì)電子的存在能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)波長(zhǎng)、強(qiáng)發(fā)射性能，有助于單組分白光發(fā)光配合物體系的構(gòu)筑。

電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光是電子給體-受體體系中，激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷過(guò)程產(chǎn)生的光輻射現(xiàn)象。其中MLCT 和LMCT 是配位組裝體系中最典型的2 種電荷轉(zhuǎn)移躍遷類型。MLCT 為部分電子從金屬軌道轉(zhuǎn)移到配體軌道，通常發(fā)生在如第二或第三系列過(guò)渡金屬配合物中。這些配合物體系中，中心金屬通常具有d6、d8或d10電子構(gòu)型，配體具有空π*軌道，能級(jí)較低。處于低價(jià)態(tài)的變價(jià)金屬離子配合物較容易發(fā)生MLCT過(guò)程。相反，LMCT是指電子從配體軌道轉(zhuǎn)移到金屬軌道，通常發(fā)生在高氧化態(tài)的主族金屬以及部分過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的配合物體系中。

2 白光發(fā)光組成及白光性能指標(biāo)

理想情況下，白光是由2 種(藍(lán)色和黃色)或3 種(藍(lán)色、綠色和紅色)顏色組成，同時(shí)存在互補(bǔ)的高能譜帶發(fā)射和低能譜帶發(fā)射，覆蓋整個(gè)可見光電磁輻射范圍(400～800 nm)。通常，藍(lán)光、黃光組合表現(xiàn)為冷白光，引入紅光組分會(huì)表現(xiàn)出暖白光。白光發(fā)光一般可以通過(guò)色坐標(biāo)、色溫、顯色指數(shù)3個(gè)參數(shù)來(lái)描述[21]：色坐標(biāo)(CIE)為(0.33，0.33)表示標(biāo)準(zhǔn)白光；色溫(CCT)大于5 000 K為冷白光，3 000～5 000 K為白光，小于3 000 K 為暖白光；顯色指數(shù)(CRI)越接近100，表示在光源照射下越能“渲染”物體的真實(shí)顏色。白光光源可以通過(guò)將不同發(fā)光顏色光源按比例精確混合獲得，也可以利用紫外光激發(fā)藍(lán)、黃或紅、綠、藍(lán)特定組成的熒光粉實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)的發(fā)光二極管是通過(guò)將多組分不同顏色熒光粉涂覆在LED 器件實(shí)現(xiàn)白光發(fā)光，利用這種方法制備WLED 器件存在加工工藝復(fù)雜、成本高、混合熒光粉不穩(wěn)定、發(fā)光顏色易改變等問(wèn)題[22]，為了解決上述問(wèn)題，具備更精確顏色調(diào)控及更高發(fā)光效率的單組分白光發(fā)光材料應(yīng)運(yùn)而生。

3 白光發(fā)光材料構(gòu)筑策略

迄今為止，白光熒光粉的制備主要可以通過(guò)以下3種方法：第一種方法是將2種或2種以上的常見穩(wěn)定發(fā)光物種(包括有機(jī)染料分子、金屬離子、金屬-有機(jī)配合物等)通過(guò)直接合成或主客體摻雜的方法組裝在同一體系，分別表現(xiàn)出各自的發(fā)光特點(diǎn)，該方法已廣泛應(yīng)用于白光熒光粉的制備。第二種方法是增加激發(fā)態(tài)發(fā)射路徑，實(shí)現(xiàn)高能譜帶發(fā)射和低能譜帶發(fā)射共存。例如，通過(guò)引入重金屬元素，增加系間穿越概率[23]，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能譜帶的熒光和低能譜帶的磷光發(fā)射。另外，含有烯醇式和酮式的結(jié)構(gòu)容易發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，同時(shí)產(chǎn)生高能和低能譜帶發(fā)射。第三種是利用有機(jī)分子的共軛體系，構(gòu)建緊密堆積構(gòu)型，獲得激基復(fù)合物或激基締合物，同時(shí)獲得來(lái)自有機(jī)分子單體的高能譜帶發(fā)射以及復(fù)合物或締合物的低能譜帶發(fā)射。

4 白光金屬-有機(jī)配合物材料類別

4.1 Au（Ⅰ）/Ag（Ⅰ）/Cu（Ⅰ）配合物

2023 年，Osawa 等[24]合成了3 種以乙腈(AN)為輔助配體的雙核Au（Ⅰ）配合物[(μ-LMe)(Au(AN))2](BF4)2、[(μ-LEt)(Au(AN))2](BF4)2和[(μ-LiPr)(Au(AN))2](BF4)2，其中LMe=1，2-雙(雙(2-甲基苯基)膦基)苯，LEt=1，2-雙(雙((2-乙基苯基)膦?；?苯，LiPr=1，2-二(雙(2-異丙基苯基)膦酰)苯。通過(guò)單晶X 射線衍射表征，證實(shí)了Au（Ⅰ）配合物中的Au（Ⅰ）…Au（Ⅰ）距離較短，為0.298～0.305 nm，表明Au （Ⅰ）之間存在親金相互作用。[(μ-LMe)(Au(AN))2](BF4)2在293 K 下發(fā)射光譜峰值為415 nm，表現(xiàn)出紫羅蘭色的磷光發(fā)光，而[(μ-LEt)(Au(AN))2](BF4)2最大發(fā)射峰位于430 nm，發(fā)射光譜中伴隨著415 nm 處的弱發(fā)射峰。[(μ-LiPr)(Au(AN))2](BF4)2的發(fā)射光譜中存在425 和580 nm 兩個(gè)明顯的發(fā)射峰，表現(xiàn)出白色磷光(0.29，0.32)。變溫光譜表明，[(μ-LiPr)(Au(AN))2](BF4)2的2 個(gè)發(fā)光譜帶來(lái)源于2個(gè)處于熱平衡狀態(tài)的激發(fā)三重態(tài)(圖1a)。理論計(jì)算進(jìn)一步表明，觀察到的[(μ-LiPr)(Au(AN))2](BF4)2的雙重磷光可解釋為來(lái)自2個(gè)激發(fā)的三重態(tài)T1H和T1L，前者表現(xiàn)出高能磷光帶(紫羅蘭色)，后者表現(xiàn)出低能磷光帶(橙色)(圖1b)。2022 年，Gray 等[25]設(shè)計(jì)合成了5種新型具有受體-π-給體(A-π-D)結(jié)構(gòu)的含二苯胺基芴Au（Ⅰ）配合物，其中的二苯胺基芴通過(guò)芳基、炔基以及三唑基進(jìn)行修飾。同時(shí)，體系中還引入輔助配體有機(jī)膦或氮雜環(huán)卡賓與中心金屬Au（Ⅰ）配位。所有配合物在298 K 的甲苯溶液中都表現(xiàn)出雙重發(fā)光，其熒光和磷光發(fā)光可歸屬于二苯胺基芴π體系中的π-π*躍遷(圖1c)。其中，有機(jī)膦作為輔助配體的炔基二苯胺基芴衍生物Au（Ⅰ）配合物表現(xiàn)出白光發(fā)光，其余的表現(xiàn)為綠色、黃綠色、黃色發(fā)光(圖1d)。發(fā)光顏色的不同是封端配體及輔助配體的多樣性影響熒光、磷光量子產(chǎn)率及能級(jí)差所導(dǎo)致的。該工作表明，通過(guò)選擇封端配體及輔助配體，能夠直接影響二苯胺基芴Au（Ⅰ）配合物的光物理性能，為建立該體系的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的構(gòu)效關(guān)系提供了理論和實(shí)驗(yàn)支撐。

圖1 (a)激發(fā)波長(zhǎng)為355 nm時(shí),不同溫度下[(μ-LiPr)(Au(AN))2](BF4)2的發(fā)射光譜[24];(b)假設(shè)S0態(tài)和T1態(tài)勢(shì)能面,在T1態(tài)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化后描繪的晶體場(chǎng)效應(yīng)對(duì)勢(shì)能變化的影響[24];(c)二苯胺基芴Au（Ⅰ）配合物結(jié)構(gòu)及甲苯溶液中發(fā)光照片[25];(d)Au（Ⅰ）配合物的歸一化發(fā)射光譜(左)及其對(duì)應(yīng)的CIE 1931色坐標(biāo)(右)[25]Fig.1 (a)Emission spectra of[(μ-LiPr)(Au(AN))2](BF4)2 at different temperatures with an excitation wavelength of 355 nm[24];(b)Assuming the S0 state and T1 state energy surfaces,the impact of crystal field effects on potential energy changes depicted after geometric optimization of the structure in T1 state[24];(c)Structure of Au（Ⅰ）complexes with diphenylamine substituted fluorene and luminescence photos in toluene solution[25];(d)Normalized emission spectra of Au（Ⅰ）complexes(left)and the corresponding CIE 1931 chromaticity diagram(right)[25]

2021 年，潘杰教授課題組[26]通過(guò)溶劑熱合成方法制備了一種三維[Ag4Br6]簇合物基配位聚合物(NH4)(MeHmta)[Ag4Br6(Hmta)](Hmta=六亞甲基四胺)，其中游離NH4+和甲基化胺MeHmta 作為結(jié)構(gòu)模板劑，金屬簇合物與有機(jī)配體以四面體方式連接，具備類似金剛烷的構(gòu)型(圖2a)。該Ag（Ⅰ）配合物在低溫下呈現(xiàn)出典型的雙發(fā)射特征(低能譜帶發(fā)射和高能譜帶發(fā)射)，并且2 種特征發(fā)射在不同溫度下相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出有趣的熱致發(fā)光變色性能(圖2b)。當(dāng)溫度降為100 K 時(shí)，表現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的白光發(fā)光(0.35，0.31)(圖2c)，這為制備新型單組分白光磷光體提供了新思路。此外，該Ag（Ⅰ）配合物的低能譜帶發(fā)射與溫度之間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，被認(rèn)為是一種有前途的發(fā)光溫度計(jì)(圖2d)。

圖2 (a)三維[Ag4Br6]簇合物基配位聚合物的類似金剛烷構(gòu)型;(b)Ag（Ⅰ）配合物在77～280 K下的發(fā)射光譜;(c)不同溫度下Ag（Ⅰ）配合物對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo);(d)77～220 K范圍內(nèi),低能發(fā)射譜帶相對(duì)強(qiáng)度(I/I77 K)與溫度之間的線性關(guān)系[26]Fig.2 (a)Adamantane-like configuration of 3D[Ag4Br6]2-cluster-based coordination polymer;(b)Emission spectra of Ag（Ⅰ）complex at 280-77 K;(c)Color coordinates of Ag（Ⅰ）complex at different temperatures;(d)Linear relationship between the relative intensity of low-energy emission bands(I/I77 K)and temperature in the range of 77～220 K [26]

2020 年，李靜教授課題組[27]制備了一系列基于M2I2(M=Ag（Ⅰ），Cu（Ⅰ）)二聚體的一維無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料1D-Ag2-xCuxI2(tpp)2(4，4′-bpy)(x<2，tpp=三苯基膦，4，4′-bpy=4，4′-聯(lián)吡啶)(圖3a)。紫外光照下，1DAg2I2(tpp)2(4，4′-bpy)表現(xiàn)出藍(lán)色發(fā)光(λem=460 nm)，而1D-Cu2I2(tpp)2(4，4′-bpy)表現(xiàn)出黃色發(fā)光(λem=550 nm)。利用Cu（Ⅰ）定量取代一維鏈中的Ag（Ⅰ），實(shí)現(xiàn)雜化材料發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)。當(dāng)x=0.001、0.005、0.01 時(shí)分別獲得色坐標(biāo)為(0.33，0.42)、(0.35，0.43)、(0.43，0.45)的白光發(fā)光材料(圖3c)，同時(shí)具備較高的內(nèi)量子產(chǎn)率，最高可達(dá)與商業(yè)發(fā)光材料相當(dāng)?shù)?5%。高量子產(chǎn)率、易于合成和發(fā)光可調(diào)性的優(yōu)點(diǎn)使這類雜化材料成為通用照明熒光粉的候選材料。

圖3 (a)一維無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料1D-Ag2-xCuxI2(tpp)2(4,4′-bpy)的晶體結(jié)構(gòu);Ag（Ⅰ）雜化材料取代不同量的Cu（Ⅰ）的(b)發(fā)射光譜(λex=360 nm;x=0,黑色線;x=0.001,紅色線;x=0.005,綠色線;x=0.01,深藍(lán)色線;x=0.02,藍(lán)色線;x=2,紫色線)及(c)白光發(fā)光色坐標(biāo)(從左到右,x=0.001、0.005、0.01)[27]Fig.3 (a)Crystal structure of 1D-Ag2-xCuxI2(tpp)2(4,4′-bpy)1D inorganic-organic hybrid material;(b)Emission spectra and(c)white light color coordinates(from left to right,x=0.001,0.005,0.01)of Ag（Ⅰ）hybrid materials with different Cu（Ⅰ）substitution amounts(λex=360 nm;x=0,black line;x=0.001,red line;x=0.005,green line;x=0.01,dark blue line;x=0.02,blue line;x=2,purple line)[27]

2023 年，汪芳明課題組[28]利用烷基化三乙烯二胺配體，通過(guò)溶劑揮發(fā)法成功合成了4 種碘化亞銅簇?zé)o機(jī)-有機(jī)雜化材料。三乙烯二胺上烷基鏈的修飾可以實(shí)現(xiàn)不同碘化亞銅團(tuán)簇的形成，改變堆積模式，并提高其熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，直鏈烷基鏈的長(zhǎng)度可以改變配合物的內(nèi)量子效率，烷基鏈的異構(gòu)化可以有效地改變配合物發(fā)光的相關(guān)色溫和顏色，實(shí)現(xiàn)暖白光和近白光發(fā)射，內(nèi)量子效率從5%提升至83%。該工作為開發(fā)碘化亞銅雜化白光材料提供了新思路，并為其在固態(tài)照明領(lǐng)域的潛在應(yīng)用給予合理的理論支撐。2022 年，洪茂椿教授課題組[29]通過(guò)非手性配體Hptdp((4-(吡啶-4′-硫代))3，5-二甲基-1H-吡唑)與Cu2I2簇進(jìn)行不對(duì)稱組裝，以結(jié)晶驅(qū)動(dòng)破壞對(duì)稱性，得到一對(duì)手性CuI 配位聚合物{[(CuI)(Hptdp)]4·H2O}n，分離出的2 個(gè)對(duì)映異構(gòu)體具有獨(dú)特的螺旋層狀結(jié)構(gòu)和可調(diào)諧的雙發(fā)射光致發(fā)光性能(圖4)。該Cu（Ⅰ）配合物發(fā)射光譜表現(xiàn)出雙發(fā)射譜帶，分別為510 nm(高能譜帶發(fā)射)和605 nm(低能譜帶發(fā)射)，2 個(gè)發(fā)射譜帶的相對(duì)強(qiáng)度可以通過(guò)調(diào)節(jié)激發(fā)波長(zhǎng)來(lái)控制。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為400 nm 左右時(shí)，高能發(fā)射帶和低能發(fā)射帶強(qiáng)度相當(dāng)，表現(xiàn)出白光發(fā)光(0.42，0.42)，量子效率為2.4%。在380 nm 紫外發(fā)射的商用LED 芯片上涂覆Cu（Ⅰ）配合物粉末組裝成LED 燈，表現(xiàn)出暖白光發(fā)光(0.41，0.41)，色溫為3 632 K，顯色指數(shù)高達(dá)93.4，表明該Cu（Ⅰ）配合物是一種具備潛在應(yīng)用價(jià)值的單相白色磷光體。

圖4 (a)Hptdp配體與Cu2I2簇構(gòu)成的十元環(huán)Cu（Ⅰ）配合物、手性堆積構(gòu)型及兩種異構(gòu)體中Hptdp配體鏡像構(gòu)型;(b)Cu（Ⅰ）配合物隨激發(fā)波長(zhǎng)改變的發(fā)射光譜及其色坐標(biāo)[29]Fig.4 (a)Ten-membered ring Cu（Ⅰ）complex formed by Hptdp ligand and Cu2I2 cluster,chiral stacking configuration and mirror configuration of Hptdp ligand in two isomers;(b)Emission spectra and color coordinates of Cu（Ⅰ）complex with changing of excitation wavelength[29]

4.2 Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）配合物

2020 年，吳大雨教授課題組[30]通過(guò)溶劑熱法合成了2 種具有本征白光發(fā)光的Zn（Ⅱ）配位聚合物[ZnCl(μ-stdb)0.5(μ-bima)]n和[Zn(fc)2(μ-bima)]n，其中Hfc=甲酸，H2stdb=4，4′-二苯乙烯二羧酸，bima=9，10-二(咪唑基)蒽。通過(guò)含氮雜環(huán)蒽配體及二羧酸配體的橋聯(lián)作用，構(gòu)成二維金屬有機(jī)層狀構(gòu)型。室溫下，[ZnCl(μ-stdb)0.5(μ-bima)]n光譜為寬譜帶，而[Zn(fc)2(μ-bima)]n光譜為雙發(fā)射，均表現(xiàn)出近白光發(fā)光，其色坐標(biāo)分別為(0.324，0.355)和(0.342，0.345)。2 種Zn（Ⅱ）配位聚合物的發(fā)光性能均來(lái)源于雙配體激基復(fù)合物的形成，伴隨著溫度依賴的發(fā)光特性。[ZnCl(μ-stdb)0.5(μ-bima)]n的低溫?zé)晒夤庾V表明其寬譜帶白光發(fā)光來(lái)自于多種互補(bǔ)色譜帶的疊加，當(dāng)溫度從78 K 升高到338 K 時(shí)，光譜逐漸變寬，發(fā)光顏色從冷白光(0.255，0.356)變?yōu)榕坠?0.355，0.383)(圖5a 和5b)。2021 年，鄭向軍教授課題組[31]通過(guò)一鍋法水熱合成了一種基于三苯胺的2H-喹唑啉Zn（Ⅱ）配合物Q-TPA-Zn，該配合物具備熒光、磷光雙重發(fā)光性能，同時(shí)具備力致發(fā)光變色和熱致發(fā)光變色性能(圖5c)。該配合物固體在77 K 表現(xiàn)出白色發(fā)光(0.27，0.33)，297 K 表現(xiàn)出青色發(fā)光(0.32，0.39)。在300 ℃下Q-TPA-Zn 可以轉(zhuǎn)變?yōu)橄驂A配合物S-TPA-Zn，室溫下表現(xiàn)出白光發(fā)光(0.32，0.38)。這是由于苯并咪唑N—H 基團(tuán)中H 原子到席夫堿N 原子的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)引起的互變異構(gòu)。在溶液中，Q-TPA-Zn 在365 nm 光照下也可以通過(guò)光化學(xué)開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為同分異構(gòu)體S-TPA-Zn，表現(xiàn)出高對(duì)比度的光致發(fā)光變色。這是第一個(gè)通過(guò)加熱或紫外光照將2H-喹唑啉轉(zhuǎn)變?yōu)橄驂A的實(shí)例，該工作將對(duì)多刺激光響應(yīng)配合物以及單組分白光發(fā)光材料的發(fā)展產(chǎn)生重要影響。

圖5 (a)在77～338 K下Zn（Ⅱ）配合物的發(fā)射光譜[30];(b)不同溫度下,發(fā)射光譜對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)[30];(c)Q-TPA-Zn與S-TPA-Zn在光、熱刺激下互變異構(gòu)以及發(fā)光顏色的轉(zhuǎn)變[31]Fig.5 (a)Emission spectra of Zn（Ⅱ）complex at 77-338 K[30];(b)The color coordinates corresponding to the emission spectra at different temperatures[30];(c)Tautomerism and luminescence color transition of Q-TPA-Zn and S-TPA-Zn under light and heat stimulation[31]

2020 年，Zavaleta 等[32]對(duì)M2biQ(6，7-二氫-1，12-二甲氧基二苯并-菲咯啉[b，j][1，10])的發(fā)光性能展開深入研究。結(jié)果表明，該熒光基團(tuán)與不同陽(yáng)離子結(jié)合時(shí)，能夠表現(xiàn)出紅-綠-藍(lán)多色發(fā)光(圖6a)。同時(shí)，通過(guò)改變與該熒光基團(tuán)相互作用的陽(yáng)離子類別及比例，能夠?qū)崿F(xiàn)整個(gè)光譜范圍的發(fā)光調(diào)節(jié)。當(dāng)引入適當(dāng)比例的鋅離子和氫離子，能夠獲得白光發(fā)光，該過(guò)程中甲氧基基團(tuán)提供電子，聯(lián)吡啶基團(tuán)與Zn2+和H+結(jié)合后充當(dāng)電子受體(圖6b)?；贛2biQ對(duì)不同陽(yáng)離子產(chǎn)生的近乎全光譜顏色可調(diào)的性能，這類材料可以作為光學(xué)化學(xué)傳感器。2022 年，胡繼祥教授課題組[33]以含多吡啶基的1，3，5-三(4-吡啶基)苯和草酸作為配體構(gòu)建一種新型光活性Zn（Ⅱ）配合物，通過(guò)調(diào)節(jié)光生自由基實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。該配合物在室溫下，經(jīng)紫外光、太陽(yáng)光或氙燈照射后，具有光致變色及光致白光發(fā)光性能。通過(guò)一系列表征證實(shí)該配合物在光照下，發(fā)生草酸基團(tuán)到多吡啶基團(tuán)的電子轉(zhuǎn)移，引起1，3，5-三(4-吡啶基)苯配體構(gòu)型的扭轉(zhuǎn)，分子間堆積作用發(fā)生變化。樣品在270 nm光照后，380 nm 處熒光發(fā)光逐漸減弱，而550 nm 處磷光發(fā)光逐漸增強(qiáng)(圖6c)。光照3h 后，光致變色發(fā)光從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨兩昂笊鴺?biāo)分別為(0.20，0.16)和(0.27，0.33)，上述光致發(fā)光變色在熱處理作用后可以恢復(fù)。這種通過(guò)光致電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基形成的光致發(fā)光變色材料為構(gòu)筑新型多功能發(fā)光材料提供了新思路。

圖6 (a)M2biQ結(jié)構(gòu)及與不同陽(yáng)離子配位組裝后固態(tài)發(fā)光照片[32];(b)355 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,M2biQ與不同比例Zn2+配位后發(fā)射光譜對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)[32];(c)Zn（Ⅱ）配合物隨光照時(shí)間變化的發(fā)射光譜及對(duì)應(yīng)色坐標(biāo)[33]Fig.6 (a)M2biQ structure and solid-state luminescence photos after coordination assembly with different cations[32];(b)Under the excitation wavelength of 355 nm,the color coordinates corresponding to the emission spectra of M2biQ after coordination with different proportions of Zn2+[32];(c)Emission spectra and the corresponding color coordinates of Zn（Ⅱ）complex with the change of illumination time[33]

2022 年，馬建方教授課題組[34]通過(guò)環(huán)三藜蘆烴基配體與Cd(NO)2·4H2O 的溶劑熱反應(yīng)，制備得到新型Cd（Ⅱ）配位聚合物，結(jié)構(gòu)中六核Cd—O 簇與配體陰離子連接形成二維層狀結(jié)構(gòu)。該配合物表現(xiàn)出激發(fā)波長(zhǎng)依賴的光致發(fā)光性能，在320～385 nm 的寬激發(fā)波長(zhǎng)范圍內(nèi)均可以觀察到白光發(fā)光，表現(xiàn)出可調(diào)節(jié)的光致發(fā)光現(xiàn)象(圖7a 和7b)。在385 nm 激發(fā)波長(zhǎng)下，色坐標(biāo)為(0.29，0.34)，接近于純白光區(qū)域(0.33，0.33)，同時(shí)色溫為7 994 K，表現(xiàn)為冷白光。2020 年，殷政教授課題組[35]以均苯三酸(H3btc)為配體，利用溶劑熱法制備得到新型Cd （Ⅱ）配合物(Me2NH2)[Cd(btc)]·0.5DMA·2H2O，該配合物為基于[Cd2(COO)4]-的多孔骨架，屬于(3，6)連接的α-PbO2拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)類型。該配合物具備單相白光發(fā)光性能，其寬譜帶光譜的半峰寬高達(dá)268 nm(圖7c 和7d)，這是由于該配合物結(jié)構(gòu)中存在配體-配體和配體-金屬的2 種躍遷方式，且能量相近、強(qiáng)度相當(dāng)。上述2 種Cd（Ⅱ）配合物白光材料在不使用貴金屬和復(fù)雜有機(jī)配體的情況下，能夠表現(xiàn)出與自然光相似的明亮白光發(fā)光性能，在照明領(lǐng)域具備潛在的應(yīng)用價(jià)值。2022 年，傅紅如教授課題組[36]利用溶劑熱法合成了2 種Cd 基超分子配位聚合物[Cd3(CzIP)3(DMF)2]和[Cd2(CzIP)2(DMF)4]，其中CzIP=5-(咔唑-9-基)間苯二甲酸。配合物[Cd3(CzIP)3(DMF)2]中CzIP 配體分子與Cd2+離子配位形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，[Cd2(CzIP)2(DMF)4]中CzIP 分子與Cd2+離子配位形成二維層狀結(jié)構(gòu)，一維鏈和二維層通過(guò)氫鍵及π-π相互作用堆積成三維空間結(jié)構(gòu)。2 種配合物均具備室溫下長(zhǎng)壽命磷光，表現(xiàn)為熒光、磷光共存的雙重發(fā)光。其中[Cd2(CzIP)2(DMF)4]顯示出近乎純白光發(fā)光(0.33，0.33)。值得注意的是，該工作是第一個(gè)具有單相白光發(fā)光以及室溫磷光變色轉(zhuǎn)變的配位聚合物的實(shí)例。此外，這類材料在含時(shí)的防偽和WLED 領(lǐng)域存在一定潛力，并為通過(guò)分子間相互作用及電荷轉(zhuǎn)移體系設(shè)計(jì)多重發(fā)光材料開辟了新方向。

圖7 環(huán)三藜蘆烴基Cd（Ⅱ）配合物在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的(a)發(fā)射光譜及(b)對(duì)應(yīng)白光發(fā)光色坐標(biāo)[34];[Me2NH2][Cd(btc)]·0.5DMA·2H2O陰離子MOFs在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的(c)發(fā)射光譜及(d)對(duì)應(yīng)白光發(fā)光色坐標(biāo)[35]Fig.7 (a)Emission spectra and(b)the corresponding white light emission color coordinates of the cyclotriterpene-based Cd（Ⅱ）complexes at different excitation wavelengths[34];(c)Emission spectra and(d)the corresponding white light emission color coordinates of the[Me2NH2][Cd(btc)]·0.5DMA·2H2O anionic MOFs at different excitation wavelengths[35]

2023 年，王政教授課題組利用冠醚配體(15-Crown-5)與適當(dāng)比例的金屬鹵化物(CdX2)，通過(guò)一鍋溶劑熱反應(yīng)合成了3 種金屬鹵化物基配合物(15-5-CdCl2、15-5-CdBr2和15-5-CdI2)，其中鹵素原子橋聯(lián)金屬離子形成主體骨架(圖8a)。在室溫下，3種配合物在340 nm 的紫外光照射下均表現(xiàn)白光發(fā)光，CIE坐標(biāo)分別為(0.28，0.32)、(0.31，0.39)、(0.30，0.34)(圖8b)。15-5-CdCl2在室溫下，磷光壽命長(zhǎng)達(dá)0.12 s，15-5-CdCl2和15-5-CdBr2表現(xiàn)出藍(lán)色/青色到綠色/黃色轉(zhuǎn)變的余輝發(fā)光性能(圖8c)。余輝性能主要?dú)w功于結(jié)構(gòu)中重原子效應(yīng)和豐富的分子間、分子內(nèi)相互作用。同年，該課題組還利用多齒配體2-羥基煙酸與Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）金屬離子，在溶劑熱反應(yīng)條件下制備得到Zn 簇和Cd 簇長(zhǎng)余輝MOFs(圖8d)。與以單金屬為節(jié)點(diǎn)構(gòu)建的傳統(tǒng)MOFs 材料相比，具有多核簇亞結(jié)構(gòu)單元的MOFs 材料可以有效地通過(guò)多個(gè)配位鍵增強(qiáng)分子構(gòu)象的穩(wěn)定，從而形成致密的堆疊和剛性骨架，抑制三線態(tài)激子的非輻射躍遷。金屬團(tuán)簇可以作為重原子在一定程度上增加自旋軌道耦合，促進(jìn)Sn-Tn能量轉(zhuǎn)移，有效提高系間穿越效率，提升長(zhǎng)余輝發(fā)光性能。2 種金屬簇配合物室溫下發(fā)光壽命可以達(dá)到69.92 和63.22 ms。同時(shí)，配合物表現(xiàn)出從藍(lán)光到綠光的激發(fā)波長(zhǎng)依賴的光致發(fā)光性能，Cd 簇MOFs 在280 nm 激發(fā)波長(zhǎng)下，能夠得到冷白光發(fā)光(0.30，0.34)(圖8e 和8f)。理論計(jì)算表明，2 種金屬簇配合物的發(fā)光性能均來(lái)自金屬簇增強(qiáng)的配體發(fā)光中心。上述材料在化學(xué)傳感、光學(xué)記錄設(shè)備、生物成像和安全系統(tǒng)領(lǐng)域中有巨大的應(yīng)用潛力。

圖8 (a)冠醚-金屬鹵化物配合物結(jié)構(gòu)[37];(b)340 nm激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射光譜對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)[37];(c)不同激發(fā)波長(zhǎng)下,顏色可變余輝發(fā)光照片[37];(d)金屬簇配合物結(jié)構(gòu)[38];(e)不同激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)光光譜對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)[38];(f)自然光、360 nm/280 nm紫外光及關(guān)閉紫外光條件下熒光、磷光發(fā)光照片[38]Fig.8 (a)Structure of crown ether-metal halide complexes[37];(b)The color coordinates corresponding to the emission spectra under the excitation wavelength of 340 nm[37];(c)Color variable afterglow luminescence photos under different excitation wavelengths[37];(d)Structure of metal cluster complexes[38];(e)The color coordinates corresponding to the luminescence spectra under different excitation wavelengths[38];(f)Photos of fluorescence and phosphorescence under natural light,360 nm/280 nm ultraviolet light and off ultraviolet light conditions[38]

4.3 Eu（Ⅲ）和Tb（Ⅲ）共摻雜Ln（Ⅲ）配合物

鑭系配位聚合物具有高發(fā)光效率和窄發(fā)光光譜帶，而鑭系金屬離子半徑相似，可以將不同的鑭系金屬離子摻雜到同一配位聚合物中以精準(zhǔn)控制發(fā)光顏色，是制備單組分白光材料的首選策略。2023 年，F(xiàn)edin 等[39]以4-(3，5-二羧基苯氧基)間苯二甲酸(L)為配體制備獲得具有高量子產(chǎn)率、耐水、耐高溫的三維Eu-MOF：[Eu(H2O)(HL)]·0.5CH3CN·0.25H2O。通過(guò)將結(jié)構(gòu)中Eu3+取代為Tb3+和La3+，實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)。在365 nm 紫外燈照射下，Eu0.23Tb0.19La0.58-MOF 呈現(xiàn)橙色發(fā)光，Eu0.16Tb0.23La0.61-MOF 呈現(xiàn)黃色發(fā)光，Eu0.03Tb0.03La0.94-MOF 呈現(xiàn)近白色發(fā)光，不同稀土金屬離子摻雜量通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定(圖9a)。同時(shí)，Eu0.03Tb0.03La0.94-MOF 還表現(xiàn)出激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)光特點(diǎn)(圖9b)，隨著激發(fā)波長(zhǎng)從320 nm 增加至380 nm，其發(fā)光顏色由黃色變?yōu)榻咨?0.31，0.32)，將其與LED 器件組裝，顯色指數(shù)高達(dá)90(圖9c)。除白光發(fā)光外，該配合物還具備對(duì)Fe3+或氧氟沙星抗生素光響應(yīng)性能、對(duì)乙炔及二氧化碳選擇性吸附性能以及質(zhì)子傳導(dǎo)性能。2022 年，Natarajan 等[40]利用2，5-雙(丙-2-炔-1-氧基)對(duì)苯二甲酸(2，5-BPTA)作為配體，通過(guò)水熱法制備了一系列新型鑭系金屬有機(jī)骨架(Ln-MOFs)：[Ln(2，5-BPTA)3(H2O)2]·4H2O(Ln=Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy)和[Ln(2，5-BPTA)3(DMF)(H2O)]·2H2O·DMF(Ln=La、Ce、Pr)，分別具有二維和三維結(jié)構(gòu)。為實(shí)現(xiàn)白光發(fā)光，首先向[Y(2，5-BPTA)3(H2O)2]·4H2O 結(jié)構(gòu)中引入2%的Tb3+，然后引入0、0.5%、1%、2%、3%、4%的Eu3+，隨著Eu3+濃度的增加，Tb3+的特征發(fā)射峰強(qiáng)度持續(xù)降低，表明體系中存在Tb3+到Eu3+的能量傳遞(圖9d)。當(dāng)Eu3+引入量為2%時(shí)，獲得[Y0.96Tb0.02Eu0.02(2，5-BPTA)3(H2O)2]·4H2O共摻雜體系，實(shí)現(xiàn)白光發(fā)光，發(fā)光量子效率為28%(圖9e)。同時(shí)，Tb-MOF具備對(duì)水溶液中Cr3+和Fe3+的選擇性檢測(cè)(檢測(cè)限分別為0.41 和8.6 mg·L-1)，并對(duì)芳基化反應(yīng)具備良好的非均相催化性能(產(chǎn)率為95%)。上述工作均表現(xiàn)出Ln-MOFs 在白光發(fā)光、金屬離子檢測(cè)、多相催化等多領(lǐng)域的研究?jī)r(jià)值，為其更廣泛、更多樣化的應(yīng)用提供了有力支撐。

圖9 (a)不同稀土離子摻雜比例的Ln-MOFs在365 nm紫外光照射下發(fā)光照片[39];(b)Eu0.03Tb0.03La0.94-MOF在不同激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射光譜[39];(c)Eu0.03Tb0.03La0.94-MOF LED器件的白光發(fā)光照片[39];不同Eu3+引入量的[Y0.98-xTb0.02Eux(2,5-BPTA)3(H2O)2]·4H2O在345 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的(d)發(fā)射光譜及(e)對(duì)應(yīng)色坐標(biāo)和發(fā)光照片[40]Fig.9 (a)Luminescence photos of Ln-MOFs with different rare earth ion doping ratios under 365 nm ultraviolet light irradiation[39];(b)Emission spectra of Eu0.03Tb0.03La0.94-MOF under different excitation wavelengths[39];(c)Eu0.03Tb0.03La0.94-MOF LED device white light emission photo[39];(d)Emission spectra and(e)the corresponding color coordinates and luminescence photos of[Y0.98-xTb0.02Eux(2,5-BPTA)3(H2O)2]·4H2O with different amounts of Eu3+under the excitation wavelength of 345 nm[40]

2022年，李夏教授課題組[41]利用水熱法制備得到新型鑭系配位聚合物(Ln-CPs)：{[Ln(DPBA)(phen)2]·2H2O}n，其中Ln=Eu、Tb、Gd，DPBA=2-(3′，4′-二羧基苯氧基)-苯甲酸，phen=菲咯啉。3 種配合物分別表現(xiàn)出紅色、綠色、藍(lán)色發(fā)光(圖10a)。Ln-CPs 由[LnO4N4]多面體和DPBA 配體構(gòu)成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，并通過(guò)水分子團(tuán)簇和π-π堆積作用構(gòu)成三維超分子結(jié)構(gòu)。該鑭系配位聚合物具備較好的熱穩(wěn)定性(分解溫度340 ℃)、溶劑穩(wěn)定性(pH=3～12 的含水溶劑)以及抗紫外光穩(wěn)定性。將Eu3+和Tb3+摻雜到Gd-CP 中獲得Gd0.993Eu0.0017Tb0.0053-CP，在330～355 nm 的寬激發(fā)波長(zhǎng)范圍內(nèi)，均表現(xiàn)出白光發(fā)光(圖10b)。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為332 nm 時(shí)，發(fā)射光譜對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)為(0.347，0.336)(圖10c)，與標(biāo)準(zhǔn)白光(0.333，0.333)非常接近，其色溫為4 827 K，顯色指數(shù)為90，白光發(fā)光量子產(chǎn)量高達(dá)35.09%，在已報(bào)道的白光發(fā)光材料中處于較高水平。

圖10 (a){[Ln(DPBA)(phen)2]·2H2O}n的結(jié)構(gòu);在332 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,Gd0.993Eu0.0017Tb0.0053-CP的(b)發(fā)光光譜及(c)對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)[41]Fig.10 (a)Structure of{[Ln(DPBA)(phen)2]·2H2O}n;(b)Luminescence spectrum and(c)the corresponding color coordinates of Gd0.993Eu0.0017Tb0.0053-CP under the excitation wavelength of 332 nm[41]

分子簇合物(MCAs)結(jié)構(gòu)及性能可以通過(guò)與不同的Ln3+離子共摻雜來(lái)微調(diào)，以控制金屬離子與配體之間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而控制發(fā)光顏色。2021年，Murugesu 等[42]利用溶劑揮發(fā)法合成配合物{Tb20}MCA：[Ln20(chp)30(CO3)12(NO3)6(H2O)6](chp-為去質(zhì)子化的6-氯-2-羥基吡啶)。通過(guò)向{Tb20}MCA 摻入不同量的Eu3+，得到系列{EuxTb20-x}MCA，發(fā)光顏色從{Eu1Tb19}的黃綠色到{Eu6Tb14}的紅橙色，實(shí)現(xiàn)不同發(fā)光顏色的轉(zhuǎn)變(圖11a和11b)。對(duì)于鑭系元素配合物體系，通常采用將配體藍(lán)色發(fā)光與Eu3+紅色發(fā)光和Tb3+綠色發(fā)光相結(jié)合的獲得白光發(fā)光。通常Gd3+離子不具備發(fā)光性能，其配合物表現(xiàn)為配體發(fā)光特征。該工作中通過(guò)調(diào)配Gd3+、Eu3+、Tb3+在MCA 中的比例，制備得到白光發(fā)光的{Eu3Gd5Tb12}MCA(圖11c)。該工作為探索組成控制納米分子材料發(fā)光性能提供了新思路。

圖11 320 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,{EuxTb20-x}MCAs的(a)發(fā)射光譜及(b)對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo);(c){Eu3Gd5Tb12}MCA的白光發(fā)射光譜(λex=355 nm)對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)[42]Fig.11 (a)Under the excitation wavelength of 320 nm,(a)emission spectra and(b)the corresponding color coordinates of{EuxTb20-x}MCAs;(c)Color coordinate of{Eu3Gd5Tb12}MCA white light emission spectrum(λex=355 nm)[42]

2021 年，白鳳英教授課題組[43]采用溶劑熱法設(shè)計(jì)合成了4 種具有新穎三維結(jié)構(gòu)的Ln-MOFs：((CH3)2NH2) [Ln3(HCPCP)1.5(CH3COO)] ·6DMA，其中Ln=Ce (1)、Sm (2)、Eu (3)、Tb (4)，HCPCP=六(4-羧基苯氧基)環(huán)三磷腈。將具有紅色發(fā)光的Eu3+離子摻雜到化合物(CH3)2NH2[Tb3(HCPCP)1.5(CH3COO)] ·6DMA 中，得到了一系列摻雜的Ln-MOFs 材料。隨著Eu3+離子摻雜比例的增加，Tb3+和Eu3+的特征峰發(fā)生規(guī)律性變化，產(chǎn)生了Tb3+到Eu3+離子的能量傳遞，Tb3+離子的發(fā)光強(qiáng)度降低，Eu3+離子的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)(圖12a)。通過(guò)改變不同Eu3+離子摻雜濃度樣品的激發(fā)波長(zhǎng)，最終得到質(zhì)量較高的白色發(fā)光材料7.5% Eu3+@4(λex=340 nm)，CIE 坐標(biāo)為(0.326 8，0.321 2)，結(jié)果表明7.5% Eu3+@4 是一種具有實(shí)際應(yīng)用潛在價(jià)值的白色發(fā)光材料(圖12b)。2021年，龍臘生教授課題組[44]利用水熱合成方法制備得到2 個(gè)鑭系金屬配位聚合物[Ln(L)(D/L-Hlac)(H2O)2]·0.5H2O，其中Ln=Eu、Tb，H2L=4，4′-(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸，D/L-H2lac=右旋/左旋乳酸。[Eu(L)(D/L-Hlac)(H2O)2]·0.5H2O 顯示出紅光發(fā)光，在80～300 K 的溫度范圍發(fā)光顏色幾乎不變，而[Tb(L)(D/L-Hlac)(H2O)2]·0.5H2O 發(fā)光顏色從黃色變?yōu)榫G色，色坐標(biāo)從80 K 的(0.36，0.56)變?yōu)?00 K 的(0.30，0.46)(圖12c 和12d)，表現(xiàn)出溫度傳感性能(1.07%·K-1)。 Eu3+和 Tb3+共摻雜體系[Tb0.9373Eu0.0627(L)(D/L-Hlac)(H2O)2]·0.5H2O 不僅顯示出白光發(fā)光(0.33，0.33)，在230～300 K 溫度范圍還具備較好的溫敏傳感性能(2.27%·K-1)。該工作將有助于設(shè)計(jì)同時(shí)作為熱敏發(fā)光溫度計(jì)和高效白光發(fā)光器件的多功能鑭系金屬配位聚合物材料。

圖12 (a)不同稀土摻雜量的x% Eu3+@4(x=0.5、2.5、5、7.5、10、15、20)的發(fā)射光譜(λex=350 nm)[43];(b)不同激發(fā)波長(zhǎng)下7.5% Eu3+@4的發(fā)射光譜以及激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm時(shí)對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)[43];(c)300 K下[Tb0.9373Eu0.0627(L)(D/L-Hlac)(H2O)2]·0.5H2O的發(fā)射光譜及色坐標(biāo)[44];(d)不同溫度下[Tb0.9373Eu0.0627(L)(D/L-Hlac)(H2O)2]·0.5H2O的發(fā)射光譜[44]Fig.12 (a)Emission spectra(λex=350 nm)of x% Eu3+@4(x=0.5,2.5,5,7.5,10,15,20)with different rare earth doping amounts[43];(b)Emission spectra of 7.5% Eu3+@4 under different excitation wavelengths and the corresponding color coordinates when the excitation wavelength was 340 nm[43];(c)Emission spectrum and color coordinate of[Tb0.9373Eu0.0627(L)(D/L-Hlac)(H2O)2]·0.5H2O at 300 K[44];(d)Emission spectra of[Tb0.9373Eu0.0627(L)(D/L-Hlac)(H2O)2]·0.5H2O at different temperatures[44]

2020 年，趙琦華教授課題組[45]利用水熱合成方法，制備了一系列鑭系配位聚合物[Ln(Hmpda)3(H2mpda)]，其中Ln=Eu、Tb、Gd，H2mpda=2，6-二甲基吡啶-3，5-二羧酸。單晶X 射線衍射結(jié)構(gòu)表征顯示，[Ln(Hmpda)3(H2mpda)]為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，并通過(guò)氫鍵相互作用擴(kuò)展為三維超分子構(gòu)型。在280 nm 激發(fā)波長(zhǎng)下，摻雜鑭系金屬化合物[(Gd0.9083Eu0.0688Tb0.0229)(Hmpda)3(H2mpda)]同時(shí)顯示H2mpda 配體的發(fā)射(473 nm)、Tb3+的特征發(fā)射(543 和589 nm)和Eu3+的特征發(fā)射(618 和698 nm)，顯示出暖白光發(fā)光(0.36，0.33)，并將其封裝在LED 器件中，具備優(yōu)異的顯色指數(shù)和色溫。2020 年，孫道峰教授課題組[46]采用溶劑熱方法成功制備了一系列同構(gòu)的稀土金屬有機(jī)骨架(RE-MOFs)結(jié)構(gòu)，即{[RE(L-X)(H2O)]2·DMF}n(UPC-38),其中RE=Eu、Tb，X=H、F、Cl、NH2、CH3、OCH3，L=(1，1′∶3′，1″-三聯(lián)苯)-4，4″，5′-三羧酸。研究表明，將不同官能團(tuán)連接至配體會(huì)對(duì)UPC-38的熒光強(qiáng)度、發(fā)射波長(zhǎng)和量子產(chǎn)率產(chǎn)生影響，引入氨基會(huì)導(dǎo)致發(fā)射波長(zhǎng)的紅移。將Eu3+和Tb3+以不同比例與藍(lán)光發(fā)光最強(qiáng)的(L-OCH3)3+配體結(jié)合，獲得雙摻雜RE-MOF：UPC-38(EuxTb1-x)-OCH3。隨著Eu3+的增加，UPC-38(EuxTb1-x)-OCH3在365 nm 紫外燈下的顏色從綠色到黃色、白色、粉紅色，最后到紅色(圖13a 和13b)。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為335 nm 時(shí)，UPC-38(Eu0.34Tb0.66)-OCH3呈現(xiàn)近白光發(fā)光(0.335，0.325)(圖13c)。該材料為設(shè)計(jì)可調(diào)諧的彩色和固態(tài)白光MOFs 材料提供了一種思路。2019 年，張召教授課題組[47]制備獲得一系列Eu3+和Tb3+共摻雜的鑭系金屬配位聚合物(Poly-Eu-Tb，Eu3+對(duì)Tb3+的物質(zhì)的量之比為1∶1、1∶2、1∶4 和1∶8)。依據(jù)三原色策略，通過(guò)調(diào)節(jié)Eu3+紅光、Tb3+綠光和聚合物藍(lán)光的比例，獲得白光發(fā)光的Poly-Eu-Tb。隨著Tb3+濃度的增加，發(fā)光顏色由粉紅色逐漸變?yōu)榘坠狻．?dāng)nEu3+∶nTb3+=1∶8 且在DMF 溶液中該配位聚合物濃度為1 mg·mL-1時(shí)，具備較強(qiáng)的白光發(fā)光效果，隨著濃度的降低，稀土離子發(fā)光減弱，表現(xiàn)出聚合物骨架微弱的藍(lán)光發(fā)光。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)，隨著在DMF 稀溶液中加入1，4-二噁烷(Diox)，白光發(fā)光可以得到恢復(fù)。當(dāng)VDMF/VDiox=1∶2時(shí)，Poly-Eu-Tb(1∶8)獲得理想白光(0.344，0.304)(圖13d和13e)。此外，通過(guò)簡(jiǎn)單的旋涂工藝將Poly-Eu-Tb 均勻地分散到纖維素納米紙表面，紫外激發(fā)白光的纖維素納米紙顯示出優(yōu)異的透霧特性(高達(dá)98%，圖13f)。

圖13 不同Eu3+摻雜量的UPC-38(EuxTb1-x)-OCH3的(a)發(fā)射光譜及(b)對(duì)應(yīng)色坐標(biāo)[46];(c)UPC-38(Eu0.34Tb0.66)-OCH3的發(fā)射光譜(λex=335 nm)、對(duì)應(yīng)色坐標(biāo)以及白光照片[46];Poly-Eu-Tb(1∶8)在不同體積比的DMF和1,4-二噁烷溶液中的(d)發(fā)射光譜及(e)對(duì)應(yīng)色坐標(biāo)[47];(f)通過(guò)旋涂工藝制備得到的Poly-Eu-Tb纖維素納米紙發(fā)射光譜、對(duì)應(yīng)色坐標(biāo)及白光照片[47]Fig.13 (a)Emission spectra and(b)the corresponding color coordinates of UPC-38(EuxTb1-x)-OCH3 with different Eu3+doping amounts[46];(c)Emission spectrum(λex=335 nm),the corresponding color coordinate and white light photo of UPC-38(Eu0.34Tb0.66)-OCH3[46];(d)Emission spectra and(e)the corresponding color coordinates of Poly-Eu-Tb(1∶8)in DMF and 1,4-dioxane solutions with different volume ratios[47];(f)Emission spectrum,corresponding color coordinate and white light photos of Poly-Eu-Tb cellulose nanopaper prepared by spin coating process[47]

4.4 染料摻雜配合物

2022 年，單國(guó)剛教授課題組[48]提出了一種將聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料(AIEgens)封裝到MOFs 孔隙中，實(shí)現(xiàn)高性能LED 白光發(fā)光的策略。他們制備了2種染料陽(yáng)離子，分別為藍(lán)色發(fā)光的2，3，4，5-四(4-甲氧基苯基)惡唑-3-鎓(MOTPO)和黃綠色發(fā)光的1-甲基-4-(4-(1，2，2-三苯基乙烯基))苯基)吡啶-1-鎓(TPEPy)，并將其成功封裝到陰離子MOF ZJU-28 孔隙中(圖14a)。通過(guò)調(diào)節(jié)2 種客體分子的比例，在紫外光激發(fā)下單相固態(tài)復(fù)合材料MOTPO/TPEPy@ZJU-28 實(shí)現(xiàn)白光發(fā)光(0.35，0.34)，量子效率高達(dá)64.9%(圖14b)。將復(fù)合材料涂覆在市售的395 nm 紫外發(fā)射的InGaAsN芯片上，制備獲得WLED器件，證明其具備潛在應(yīng)用價(jià)值。2022 年，張明明教授課題組[49]以六苯基三亞苯基吡啶(HPT)為配體，通過(guò)配位驅(qū)動(dòng)自組裝制備獲得3種六棱柱狀金屬籠。金屬籠與平面型客體分子表現(xiàn)出良好的主客體相互作用。由于金屬籠的藍(lán)光發(fā)光與熒光染料苝二酰亞胺衍生物的橙光發(fā)光互補(bǔ)，將金屬籠與苝二酰亞胺衍生物按適當(dāng)比例混合，獲得明亮的白光發(fā)光材料(0.32，0.32)(圖14c和14d)。該研究不僅構(gòu)建了一種新型的藍(lán)色發(fā)光金屬籠聚合物骨架，而且探索了其作為超分子主體與熒光染料客體的“主客體絡(luò)合作用”(host-guest complexation)，這將有利于進(jìn)一步設(shè)計(jì)智能發(fā)光及白光照明材料。

圖14 (a)MOTPO/TPEPy@ZJU-28單相固態(tài)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)[48];(b)390 nm激發(fā)波長(zhǎng)下MOTPO/TPEPy@ZJU-28、MOTPO@ZJU-28、TPEPy@ZJU-28、ZJU-28的發(fā)射光譜及365 nm紫外光照射下發(fā)光照片[48];金屬籠(4c)、苝二酰亞胺衍生物染料(G3)及二者復(fù)合物(4c～G3)在265 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的(c)發(fā)光光譜及(d)對(duì)應(yīng)色坐標(biāo)[49]Fig.14 (a)MOTPO/TPEPy@ZJU-28 single-phase solid composite structure[48];(b)Emission spectra of MOTPO/TPEPy@ZJU-28,MOTPO@ZJU-28,TPEPy@ZJU-28,ZJU-28 under 390 nm excitation wavelength and the luminescence photos under 365 nm ultraviolet light irradiation[48];(c)Luminescence spectra and(d)the corresponding color coordinates of metal cage(4c),the perylene diimide derivative dye(G3)and their composite(4c-G3)under an excitation wavelength of 265 nm[49]

2021 年，羅峰教授課題組[50]以4，4′，4″，4?-(乙烯-1，1，2，2-四?；?四苯甲酸(TPE)為配體，采用溶劑熱合成方法制備得到一種新的鈾基MOF(ECUT-300)。該MOF 具有3 個(gè)尺寸的孔道，分別為2.8、2.0和0.9 nm，可以吸附不同尺寸的染料或金屬有機(jī)陽(yáng)離子客體分子，從而具有不同的性能。該工作將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的羅丹明B(RhB)封裝到結(jié)構(gòu)中，制備得到RhB@ECUT-300 復(fù)合材料，可以精準(zhǔn)定位染料分子存在于2.0 nm 的孔道中。RhB@ECUT-300(0.1%)在408 nm 激發(fā)波長(zhǎng)下表現(xiàn)出白光發(fā)光(0.31，0.31)(圖15a和15b)。為了證實(shí)該復(fù)合材料可以作為白光照明材料，將RhB@ECUT-300 涂覆在紫外LED 芯片(400 nm)表面，該LED 器件在3.0 V 電壓和20 mA 電流下發(fā)出明亮白光(圖15c)。該工作是首次報(bào)道利用錒系MOF封裝染料實(shí)現(xiàn)白光發(fā)光的成功實(shí)例。

圖15 封裝不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的RhB的RhB@ECUT-300復(fù)合材料在408 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的(a)發(fā)射光譜及(b)對(duì)應(yīng)色坐標(biāo);(c)RhB@ECUT-300涂覆紫外LED芯片(400 nm)的白光發(fā)光照片[50]Fig.15 (a)Emission spectra and the corresponding color coordinates(b)of RhB@ECUT-300 composites with different mass fractions of RhB at 408 nm excitation wavelength;(c)White light emitting photos of UV LED chip(400 nm)coated by RhB@ECUT-300[50]

具有良好光穩(wěn)定性和出色的光致發(fā)光特性的熒光蛋白是用于制造WLED 非常有前途的候選材料，但是其對(duì)水性環(huán)境要求以及較差的熱穩(wěn)定性限制了其在照明領(lǐng)域的應(yīng)用。2020 年，彭新生教授課題組[51]通過(guò)固態(tài)限域作用將R-藻紅蛋白封裝到藍(lán)色發(fā)光的席夫堿MOF 薄膜中。嵌入到MOF 中的藻紅蛋白發(fā)生了變性，在可見光區(qū)其原有的橙色(578 nm)發(fā)射峰轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色(518 nm)和紅色(600、647 nm)發(fā)射峰，這可能是由于其與MOF 中心金屬離子Zn2+產(chǎn)生作用，阻礙了原有的能量轉(zhuǎn)移路徑(圖16a)。通過(guò)將其封裝，光、熱穩(wěn)定性及抗衰老性均有明顯提升。在405 nm 激發(fā)波長(zhǎng)下，藻紅蛋白@MOF 薄膜發(fā)出暖白色光(0.33，0.34)(圖16b)，色溫5 740 K，顯色指數(shù)約為85。該工作證明了將高量子產(chǎn)率熒光分子封裝到不同發(fā)光MOFs 中，是獲得白光發(fā)光復(fù)合材料的有效途徑。

圖16 不同藻紅蛋白封裝量的藻紅蛋白@MOF復(fù)合材料在405 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的(a)發(fā)射光譜及(b)對(duì)應(yīng)色坐標(biāo)[51]Fig.16 (a)Emission spectra and(b)the corresponding color coordinates of phycoerythrin@MOF composites with different encapsulation amounts of phycoerythrin at an excitation wavelength of 405 nm[51]

4.5 其他類型配合物

白光發(fā)光配合物材料的構(gòu)建體系除上述4種類型外，還存在許多其他單金屬或多金屬類型，例如：過(guò)渡金屬元素為主的Mn（Ⅱ）[52]、Zr（Ⅳ）[53]配合物；以主族元素為主的Pb（Ⅱ）[54-55]、Sn（Ⅳ）[56]配合物；以單鑭系金屬元素為主的Sm（Ⅲ）[57-58]、Eu（Ⅲ）[58-61]、Dy（Ⅲ）[62-64]配合物；以多鑭系金屬元素為主的La（Ⅲ）/Eu（Ⅲ）[65]、Ga（Ⅲ）/Dy（Ⅲ）[66]、Ga （Ⅲ）/Sm （Ⅲ）[67]配合物；多元素共摻雜的Mn （Ⅱ）/Cd（Ⅱ）[68]、Eu（Ⅲ）/Tb（Ⅲ）/Cd（Ⅱ）[69]、Eu（Ⅲ）/Tb（Ⅲ）/Ti（Ⅳ）[70]、Eu（Ⅲ）/Zn（Ⅱ）/Pt（Ⅱ）[71]、Ce（Ⅲ）/Tb（Ⅲ）/Sm（Ⅲ）/Ru（Ⅱ）[72]配合物等。豐富的結(jié)構(gòu)類型、靈活的發(fā)光調(diào)節(jié)能力以及優(yōu)異的白光發(fā)光性能充分說(shuō)明了金屬-有機(jī)配合物材料是構(gòu)建白光發(fā)光體系的優(yōu)秀候選材料(表1)。

表1 金屬-有機(jī)配合物材料白光發(fā)光工作進(jìn)展Table 1 Progress in white light emission of metal-organic complex materials

5 結(jié)論與展望

在本綜述中，我們簡(jiǎn)述了白光發(fā)光材料構(gòu)筑策略，并詳細(xì)總結(jié)了各種類型金屬-有機(jī)配合物在白光發(fā)光材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展，包括(Au（Ⅰ）/Ag（Ⅰ）/Cu（Ⅰ）配合物、Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）配合物、Eu（Ⅲ）和Tb（Ⅲ）共摻雜Ln（Ⅲ）配合物、染料摻雜配合物、其他主族元素/過(guò)渡元素/鑭系元素?fù)诫s/多元素?fù)诫s配合物(表1)。金屬-有機(jī)配合物白光材料之所以能被科研人員們廣泛研究，是因?yàn)槠渚邆湟韵聝?yōu)勢(shì)：(1)多樣化的配位中心金屬離子以及可修飾的有機(jī)配體提供豐富的結(jié)構(gòu)類別，并有助于實(shí)現(xiàn)發(fā)光性能的調(diào)控。(2)配位中心發(fā)光、金屬/團(tuán)簇發(fā)光、締合物/復(fù)合物發(fā)光、電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光等多種發(fā)光類別，能夠滿足白光發(fā)光材料對(duì)于不同波段電磁輻射的需求。(3)金屬-有機(jī)配合物特有的孔道結(jié)構(gòu)，為捕獲染料分子，優(yōu)化發(fā)光性能提供了可能。(4)金屬-有機(jī)配合物體系內(nèi)可同時(shí)存在多種發(fā)光中心，很容易獲得單組分白光發(fā)光材料，降低了WLED 器件化難度，增強(qiáng)了白光發(fā)光的穩(wěn)定性。(5)配合物白光材料結(jié)構(gòu)可解析，能夠建立結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，有利于實(shí)現(xiàn)在分子水平上的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)。(6)發(fā)光中心在配合物空間結(jié)構(gòu)中分散排布均勻，有助于各組分間能量傳遞過(guò)程，提高白光發(fā)光效率，同時(shí)避免了濃度猝滅以及其他非輻射能量消耗過(guò)程。近些年，基于上述優(yōu)勢(shì)，金屬-有機(jī)配合物在白光發(fā)光領(lǐng)域已取得了實(shí)質(zhì)性的發(fā)展，但在理論研究和實(shí)際應(yīng)用方面仍存在一些問(wèn)題。在理論研究方面，光致發(fā)光或電致發(fā)光機(jī)理、多發(fā)光中心體系能量的競(jìng)爭(zhēng)與傳遞過(guò)程以及形貌、尺寸、缺陷對(duì)發(fā)光性能的影響等問(wèn)題都有待進(jìn)一步探索。在實(shí)際應(yīng)用方面，發(fā)光效率、發(fā)光穩(wěn)定性、集成工藝以及薄膜化、器件化技術(shù)等難題也需要逐一攻破。相信在化學(xué)、物理、材料等不同學(xué)科科研及技術(shù)人員的共同努力下，一定能夠突破層層壁壘，獲得低成本、高效率、長(zhǎng)壽命、綠色安全、易加工的單組分配位驅(qū)動(dòng)組裝的白光發(fā)光材料，最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)并應(yīng)用的理想前景。