張 瀟,劉 芳,耿文廣,王魯元,員冬玲,李子淳

(1. 山東建筑大學(xué) 熱能工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250100;2. 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 能源研究所,山東 濟(jì)南 250014)

畜禽污水成分復(fù)雜,難降解污染物及有機(jī)負(fù)荷高,其處理工藝大多采用先物化后生物相結(jié)合的方式[1-2]。物化法可去除污水中一些大顆粒懸浮物,但深度處理效率不高;生物法較物化法處理效果好,但也存在污泥膨脹、微生物活性下降、膜污染等問題[3-4]。因此,單一的處理方法無法滿足《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18596)[5],實際工程中,往往采用多種方法聯(lián)合對畜禽污水進(jìn)行處理[6]。微波催化氧化技術(shù)利用微波加熱具有響應(yīng)速度快、無溫度梯度的特點,可以有效解決目前畜禽污水處理中存在的工藝復(fù)雜和效率低等問題[7-8]。

近年來,微波催化氧化技術(shù)廣泛應(yīng)用于難降解污水處理[9-11]。微波與具有強(qiáng)吸波能力的催化劑聯(lián)用,可以形成局部熱點[12-14],加快反應(yīng)速率,提高降解效果。趙國崢等[15]使用CeO2粉體,在微波作用下可去除廢水中87%的苯酚;李亞峰等[16]通過微波強(qiáng)化Fenton/活性炭工藝處理制藥廢水,化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, COD)去除率可達(dá)92.6%;張靜等[17]通過微波誘導(dǎo)自制催化劑處理印染廢水中的活性嫩黃,去除率高達(dá)97%;占昌朝等[18]制備的改性膨脹石墨,經(jīng)微波誘導(dǎo)后處理剛果紅廢水,脫色率達(dá)到98.85%。目前,微波催化氧化技術(shù)處理難降解污水的研究主要集中在工業(yè)廢水,應(yīng)用于畜禽污水中的研究較為有限。

基于此,本文提出利用活性炭作為催化劑,過氧化氫作為氧化劑,在微波輻照條件下對畜禽污水COD進(jìn)行降解處理。由單因素試驗及響應(yīng)曲面法確定優(yōu)化參數(shù)范圍,通過建立畜禽污水COD去除率模型,分析各因素間的單獨及交互作用,預(yù)測微波催化氧化技術(shù)去除畜禽污水COD的最佳工藝條件,為污水處理實際工程提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗用養(yǎng)殖污水

水樣取自山東省濟(jì)南市商河縣某養(yǎng)殖場厭氧池,測得平均COD濃度為544 mg·L-1,pH為7.85。

1.2 試劑及儀器

顆?；钚蕴?30～50目),氧化銅、過氧化氫(30%)、氫氧化鈉、濃硫酸等化學(xué)試劑均為分析純,國藥集團(tuán)。

MKX-H1C1S微波反應(yīng)器,青島麥克威;DT-3900型COD快速測定儀,北京華美沃特;ME-802電子天平,上海梅特勒;DC-0506低溫恒溫槽,寧波雙嘉;PHS-3C型pH計,上海雷磁。

1.3 試驗方法

試驗裝置由微波反應(yīng)器、1 000 mL四口燒瓶、磁力攪拌裝置、冷凝回流裝置、測溫及控制系統(tǒng)組成。將500 mL試驗污水置于四口燒瓶中,加入一定量催化劑和過氧化氫,用0.1 mol·L-1的氫氧化鈉或硫酸溶液調(diào)整pH,放入微波反應(yīng)器中一段時間后取出,冷卻至室溫,過濾待測定。

1.4 試驗設(shè)計

1.4.1 單因素試驗設(shè)計 采用單因素試驗方法,研究活性炭和氧化銅在不同pH、微波時間、微波功率、催化劑用量、過氧化氫用量條件下的COD降解效果,根據(jù)單因素結(jié)果確定催化劑和各因素的優(yōu)選值,單因素試驗方案如表1所示。

表1 單因素試驗方案Table 1 Scheme of single experiment

1.4.2 響應(yīng)面BBD試驗設(shè)計 通過單因素試驗優(yōu)選出對COD去除率效果好的催化劑和影響因素較優(yōu)取值范圍,在一定條件下,選取對微波耦合催化劑深度處理養(yǎng)殖污水影響較大的因素,以COD去除率為響應(yīng)值,進(jìn)一步采用響應(yīng)面法設(shè)計原理,利用Box-Behnken模型進(jìn)行試驗設(shè)計,研究微波耦合催化氧化降解規(guī)律。

1.5 分析方法

COD測定采用快速消解法(HJ 924-2017)[19]。取2 mL待測溶液于預(yù)制試劑中,搖勻后置于消解儀,165 ℃消解20 min。消解完成后冷卻至室溫,放入COD快速測定儀中檢測。

1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

COD去除率計算公式為:

(1)

式中:C0為處理前水樣的COD濃度,C為處理后水樣的COD濃度。

響應(yīng)曲面法(Response surface methodology,RSM)是一種優(yōu)化試驗過程的統(tǒng)計學(xué)試驗設(shè)計。通過建立一個或多個響應(yīng)值與不同影響因素之間的連續(xù)變量曲面模型,擬合得到影響因素與響應(yīng)值之間的多元二次回歸方程,將影響因素取值代入方程后即可預(yù)測得到響應(yīng)結(jié)果的計算值。并且,根據(jù)數(shù)據(jù)分析可以驗證模型的準(zhǔn)確性和最大誤差,確定不同因素的最佳水平范圍和兩個因素間的交互作用,從而得到試驗系統(tǒng)的最優(yōu)參數(shù)組合。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 pH對COD去除率的影響 由圖1A可知,隨著pH由3增加至12,活性炭和氧化銅2種體系對COD的去除率先增大后減小,在pH=5時COD去除率達(dá)到最大值(82.8%、66.1%)。酸性環(huán)境中(pH=3、4、5、6時)活性炭和氧化銅的平均COD去除率分別為76.7%、61.2%;中性和堿性環(huán)境中(pH=7、9、12時),2種催化劑的平均COD去除率分別為57.4%、43.1%,表明酸性環(huán)境更有利于COD的去除。這是因為溶液在堿性條件下時,過氧化氫水解加快,同時OH-抑制·OH的生成,削弱了氧化效應(yīng)。酸性環(huán)境有利于·OH的生成,但是強(qiáng)酸條件下過量的H+會捕獲·OH;同時,部分·OH并未參與降解反應(yīng)相互碰撞重新生成H2O2[20]。可見,強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿性環(huán)境均不利于COD降解。試驗結(jié)果表明,較適宜的pH范圍為4～6,本文取較優(yōu)值pH=5。

圖1 各因素對COD去除率的影響Fig.1 Effect of various factors on COD removal rate

2.1.2 微波時間對COD去除率的影響 由圖1B可知,微波輻照時間在3～15 min范圍內(nèi),活性炭和氧化銅對COD去除率隨時間增加快速上升,說明隨著微波輻照的進(jìn)行,熱點效應(yīng)顯現(xiàn),反應(yīng)體系中·OH增多,氧化降解效果逐漸增強(qiáng)。在15～25 min區(qū)間,溶液中剩余COD與COD去除率無明顯變化,分析認(rèn)為一方面溶液殘余COD濃度不高,低濃度條件下微波輻照氧化降解作用變?nèi)?再者隨著溶液溫度升高,高溫促進(jìn)過氧化氫分解,反應(yīng)體系中·OH減少,隨著COD濃度減小和過氧化氫分解雙重不利影響,反應(yīng)逐漸趨于平衡,溶液中COD濃度不再有明顯變化。根據(jù)試驗結(jié)果變化趨勢,微波輻照時間的適宜范圍為15～18 min。

2.1.3 微波功率對COD去除率的影響 由圖1C可知,當(dāng)微波功率從160 W增至280 W,COD去除率隨微波功率增大快速上升。隨著微波功率增大,催化劑單位時間內(nèi)吸收的微波能增加,催化劑表面形成的活性位點增多,加快了·OH的生成和污染物化學(xué)鍵斷裂,使污水中的污染物快速分解。當(dāng)微波功率大于280 W時,繼續(xù)增加微波功率對COD去除率影響不明顯。根據(jù)試驗結(jié)果變化趨勢,適宜的微波功率范圍為240～320 W。

2.1.4 催化劑用量對COD去除率的影響 由圖1D可知,COD去除率隨催化劑用量增加而增大,原因在于活性炭和氧化銅在吸收微波后,其表面會形成局部熱點,催化劑的投加量越多,形成的熱點效應(yīng)越顯著,COD的去除率越高。當(dāng)催化劑用量大于12 g·L-1時,繼續(xù)增加催化劑用量對COD去除率無顯著影響。此外,試驗采用BET方法測得活性炭和氧化銅的比表面積分別為1 259.2 m2·g-1、0.243 33 m2·g-1,比表面積越大,對污染物吸附能力也就越好,同樣條件下活性炭體系COD降解效果較好。根據(jù)試驗結(jié)果變化趨勢,催化劑用量的適宜范圍為12～18 g·L-1。

2.1.5 過氧化氫用量對COD去除率的影響 由圖1E可知,當(dāng)過氧化氫用量在3.46～8.60 mg·mL-1時,COD去除率隨過氧化氫用量的增加而明顯增大,表明在微波耦合催化劑作用下,溶液中過氧化氫快速生成大量高氧化活性的·OH將污水中的污染物降解;當(dāng)過氧化氫用量由8.60增至13.71 mg·mL-1時,COD去除率反而呈下降趨勢,分析認(rèn)為過氧化氫可以產(chǎn)生·OH,同時也是·OH的捕獲劑,過量的過氧化氫會捕獲·OH,這與王勇等[21]的研究結(jié)果一致。試驗中過氧化氫用量的適宜范圍為6.88～10.30 mg·mL-1,本文取較優(yōu)值8.60 mg·mL-1。

圖1F為反應(yīng)結(jié)束后溶液中過氧化氫剩余量。可以看出,氧化銅體系中的剩余過氧化氫少于活性炭體系,表明氧化銅介電常數(shù)較活性炭大,吸波性能更強(qiáng),相同條件下其表面溫度高于活性炭,在促進(jìn)·OH產(chǎn)生的同時,也加快了反應(yīng)體系內(nèi)過氧化氫的分解。

2.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化試驗結(jié)果

2.2.1 響應(yīng)面BBD試驗結(jié)果 由單因素試驗可以看出,微波時間(A,min)、微波功率(B,W)和活性炭用量(C,g·L-1)對微波耦合催化劑深度處理養(yǎng)殖污水影響較大。因此,在溶液pH較優(yōu)值=5、過氧化氫用量8.60 mg·mL-1的條件下進(jìn)行試驗,試驗結(jié)果見表2、表3。

表2 基于Box-Behnken方法的優(yōu)化因素水平及編碼Table 2 Code of level experimental variables based on Box-Behnken

表3 試驗方案及結(jié)果Table 3 Experimental design and results

2.2.2 模型方程與顯著性檢驗 利用軟件Design Expert 8.0.6.1對表3的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合,得到3個優(yōu)化因素與COD去除率之間的二次多項回歸方程如下:

COD去除率(%)=84.32+1.70A+7.11B+1.92C-2.22AB+0.000AC-0.17BC-4.19A2-3.16B2+0.21C2

對上述回歸方程進(jìn)行方差分析及顯著性檢驗,結(jié)果如表4所示。

表4 回歸方程的方差分析Table 4 Variance analysis of regression equation

由表4可知,模型回歸項中P<0.01,表明各優(yōu)化因素與響應(yīng)值之間的非線性關(guān)系高度顯著,可信度高,模擬精確;失擬項中P=0.4945>0.05,表明失擬項相對于絕對誤差不顯著;模型決定系數(shù)R2=0.9629,該模型與試驗的擬合程度良好,可以用來分析和預(yù)測不同工藝條件下COD去除率的變化;模型校正決定系數(shù)RAdj2=0.9152,表明該模型能解釋91.52%的響應(yīng)值的變化;變異系數(shù)C.V.=2.27%<4%,表明試驗的可重現(xiàn)性較好。通過對比F值發(fā)現(xiàn),3個優(yōu)化因素對響應(yīng)值影響大小依次為:微波功率(B)>活性炭用量(C)>微波時間(A)。其中,微波功率對COD去除率影響最為顯著(F=119.90);微波時間對COD去除率影響較小(F=6.68)。

2.2.3 響應(yīng)曲面交互作用分析 圖2A展示了微波時間和微波功率對COD去除率的交互影響。由圖2A可知:微波時間和微波功率的交互作用對COD去除率影響顯著。當(dāng)微波功率從240 W升高到320 W、微波時間從12 min增加至18min時,COD去除率從66.32%增加到85.66%。相較于微波時間,微波功率的上升曲線較陡,表明微波功率對COD去除率的影響強(qiáng)于微波時間對COD去除率的影響。

圖2 微波時間、微波功率和活性炭用量對COD去除率交互影響的曲面圖Fig.2 Response surface mutual effects of microwave time, microwave power and activated carbon dosages on COD removal rate

圖2B展示了微波時間和活性炭用量對COD去除率的交互影響。當(dāng)微波時間從12 min變化到18 min、活性炭用量從10 g·L-1變化到14 g·L-1時,COD去除率從75.84%增加到85.66%。對比微波時間和活性炭用量的上升曲線,二者均比較平緩,表明二者交互影響不顯著。

圖2C展示了微波功率和活性炭用量對COD去除率的交互影響。當(dāng)微波功率從240 W增大至320 W、活性炭用量從10 g·L-1增加至14g·L-1時,COD去除率從71.79%提高到89.71%。從圖2C可以看出,微波功率和活性炭用量交互作用曲面整體整體緩慢傾斜上升,交互作用不明顯,微波功率對COD去除率的影響略強(qiáng)于活性炭用量對COD去除率的影響。

2.3 模型驗證

由響應(yīng)曲面分析可知,微波時間、微波功率和活性炭用量3個因素之間的交互作用存在最優(yōu)參數(shù)組合。根據(jù)得到的二次多項式數(shù)學(xué)模型進(jìn)行預(yù)測,得出COD去除率的最佳條件為:微波時間14.83 min,微波功率319.19 W,活性炭用量14 g·L-1。在該預(yù)測條件下,模型預(yù)測的COD去除率為89.79%。結(jié)合實際操作情況,將3個因素的預(yù)測值修正為:微波時間14.83 min,微波功率320 W,活性炭用量14 g·L-1。在修正后的條件下進(jìn)行3組平行試驗,得到COD去除率分別為89.78%、90.87%、90.15%,平均去除率90.27%,與模型預(yù)測值的相對誤差僅為0.54%,說明模型的可靠性強(qiáng),可為工業(yè)應(yīng)用提供技術(shù)支撐和理論依據(jù)。

3 討 論

根據(jù)2020年中國畜牧獸醫(yī)統(tǒng)計年鑒數(shù)據(jù),全國共有畜禽養(yǎng)殖場6.88×107家,其中,規(guī)模養(yǎng)殖場為43.7×104家,共產(chǎn)生了約34×108t畜禽污水,COD排放含量達(dá)8.30×107t,是生活污水和工業(yè)污水的3.26倍[22]。大量的畜禽養(yǎng)殖場不斷涌現(xiàn),導(dǎo)致畜禽污水過度集中排放,給生態(tài)和水源帶來極大環(huán)境壓力。畜禽污水的COD濃度通常在10 g·L-1以上,如果處理不當(dāng)或直接排放到環(huán)境中,會對水源、土壤等造成嚴(yán)重影響。

本文在微波催化氧化技術(shù)處理工業(yè)廢水的研究基礎(chǔ)上,嘗試將微波催化氧化技術(shù)應(yīng)用于畜禽污水處理。研究過程發(fā)現(xiàn),微波催化氧化技術(shù)在畜禽污水處理過程中,COD降解效果良好,降解規(guī)律顯著,有利于畜禽污水的高效處理。

4 結(jié) 論

(1)通過單因素試驗研究,得到各因素的較優(yōu)取值范圍分別為:pH=4～6,微波時間15～18 min,微波功率240～320 W,催化劑用量12～18 g·L-1,過氧化氫用量6.88～10.30 mg·mL-1。(2)基于響應(yīng)曲面法的BBD模型,以COD去除率為響應(yīng)值,分析了pH、微波時間、微波功率、催化劑用量和過氧化氫用量的單獨作用及交互作用,各因素對COD去除率影響順序為微波功率>活性炭用量>微波時間。(3)響應(yīng)曲面法建立的模型高度顯著,模型預(yù)測的最佳條件為:微波時間14.83 min,微波功率319.19 W,活性炭用量14 g·L-1。驗證試驗得出COD去除率相對誤差僅為0.54%,模型可靠性好,可用于處理畜禽污水反應(yīng)條件優(yōu)化及COD去除率的預(yù)測。