王 啟，馬輝峰，蔡建波，朱立寧*

（河北鳳來儀酒業(yè)有限公司 河北省泥窖釀酒技術創(chuàng)新中心，河北 邢臺 055550）

濃香型白酒作為我國國家名優(yōu)白酒品牌最多、產量最大、最受國內飲酒者喜愛的酒種，在生產中富集利用了自然微生物進行生產發(fā)酵，所以受地理環(huán)境、氣候條件的影響較大，各個地區(qū)生產的濃香型白酒香氣味道也還存在較大差異。以我廠珍藏級原漿的封壇酒為例，其取自百年窖池、由雙輪底酒醅發(fā)酵蒸餾而出的中段酒，每年限產。原漿中特有的窖香、陳香、糧香，口感豐厚，香氣優(yōu)雅，儲存價值高。

發(fā)酵糟醅的檢測是白酒生產過程中預測白酒產量、質量，評估生產工藝參數合理性的重要環(huán)節(jié)，其中主要的理化指標有水分、酸度以及淀粉等。這些指標用傳統的化學分析方法檢測相當繁瑣且十分費時，存在嚴重滯后性，無法直接對生產起到指導作用，并且需使用大量的化學藥品，增加環(huán)保壓力[1-3]。所以，亟需要一種快速、簡便的檢測方法來提高發(fā)酵糟醅理化指標的檢測效率。

近紅外光譜法具有檢測樣品快速、樣品無損耗、不需要化學藥品、分析重現性好、建模后投資及操作費用低等優(yōu)點，因此，采用近紅外光譜建立糟醅的理化指標的定量分析模型，代替常規(guī)分析方法，可實現糟醅檢測的及時、準確、高效[4-6]。

本研究以某北方濃香型白酒的糟醅為研究對象，檢測發(fā)酵糟醅理化指標（水分、酸度、淀粉含量），以期建立出入窖糟醅理化指標的近紅外定量分析模型，實現發(fā)酵糟醅的快速檢測，以便及時為釀酒生產提供數據參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 原料

發(fā)酵糟醅樣品：來自河北鳳來儀酒業(yè)有限公司釀造車間的入窖糟醅和出窖糟醅，每天取16個窖池的樣品，輪流取樣，4排70 d，共4 480個樣品，其中入窖糟醅2 240個，出窖糟醅2 240個。樣品覆蓋整個生產周期，具有代表性。

1.1.2 試劑

超純水：符合國標GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》規(guī)定一級水要求。

1.2 儀器與設備

G3000光柵型近紅外光譜分析儀（配有積分球漫反射系統，內置PTFE參比模塊和聚苯乙烯波長標準片，光譜范圍為11 000～4 000 cm-1，可采集濃香型白酒基酒樣品在近紅外光譜整個區(qū)域的光譜信息）：四川威斯派克科技有限公司；UPT-I-10T超純水系統：四川優(yōu)普超純科技有限公司；AX224ZH電子天平：常州奧斯儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備

用攪拌器將樣品攪拌均勻，光譜采集時裝入樣品杯，輕微壓實。

1.3.2 樣品理化指標分析方法

發(fā)酵糟醅理化指標（水分、酸度、淀粉含量）：采用參考文獻[7]的方法測定。利用G3000光柵型近紅外光譜儀采集光譜，測量前將儀器預熱20 min，通過PQ測試和校正后方可使用。選擇0.2 mm的間隙，采集光譜時環(huán)境溫度保持在（25±2）℃范圍內。

1.3.3 光譜采集和數據預處理

近紅外光譜儀參數設置：①光譜掃描范圍：900～2 500 nm；②分辨率：12 nm；③光譜掃描次數：8次；重復掃描：1次；④光譜采集方式：漫反射。每個樣品設置3次生物學重復，取3次采集的光譜平均值作為樣本的原始光譜，且在測量過程中，溫度、濕度等環(huán)境條件盡量保持一致[8-9]。

為了減少光譜數據采集過程中的隨機誤差和噪聲的影響，提高光譜數據信噪比，優(yōu)化光譜信息；所以，在建模前需要通過對原始光譜的預處理來提高模型的穩(wěn)定性。

1.3.4 數據處理

（1）建立模型數據，進行數據運算：選取修改日期最近的運算方法為最優(yōu)運算方法；

（2）進行模型優(yōu)化操作，剔除異常樣品：即基于特征峰判定，偏離正常數據范圍的異常糟醅；

（3）通過內部交叉驗證和K折系統抽樣法，經過改進型偏最小二乘（partial least squares，PLS）算法建立預測模型。

2 結果與分析

2.1 酒醅樣品理化指標的化學法測定結果

由表1可知，出窖糟醅的水分含量（57.73%～67.84%）、酸度（1.30～5.53 mmol/10 g）、淀粉含量（8.22%～17.22%）與入窖糟醅的水分含量（48.60%～61.35%）、酸度（0.79～2.23 mmol/10 g）、淀粉含量（17.73%～27.83%）均符合理化要求。出入窖糟醅水分的標準偏差均相對偏大，原因可能是糟醅中含有揮發(fā)性成分，影響水分的測定。與出窖糟醅相比，入窖糟醅淀粉和酸度的標準偏差相對偏大，原因可能是經過人工調控和長期發(fā)酵，出窖糟醅質地均勻；而受投放原料呈顆粒狀、實際投放情況等原因影響，使得入窖糟醅淀粉分布不勻，因此影響淀粉測定結果；根據入窖溫度、入窖淀粉濃度，生產要求等，需要對糟醅酸度進行調控，導致入窖糟醅酸度測定結果的標準偏差相對偏大。

表1 糟醅樣品的理化指標Table 1 Physicochemical indexes of fermented grains samples

2.2 出入窖糟醅樣品的近紅外吸收光譜

入窖、出窖糟醅樣品的近紅外光譜見圖1。由圖1可知，入窖、出窖糟醅樣品的近紅外光譜吸光度值為0.5～1.6；在波數1 000～2 100 nm-1范圍內樣品中含大量氫基團，有明顯的吸收峰，糟醅樣品光譜表現出一定的離散，證明存在一定的基線漂移。為消除基線漂移、樣品顆粒度不均勻以及光散射等噪聲的影響，充分提取樣品的光譜信息，采用自動組合導數處理、多元散射校正、矢量歸一化以及標準正態(tài)變量變換等方法以提高模型的預測能力[10-13]。

圖1 入窖（A）和出窖（B）糟醅樣品近紅外吸收光譜圖Fig.1 Near infrared spectroscopy of pit-loading (A) and pit-unloading (B) fermented grains samples

2.3 定量預測模型的建立

利用SpecMC軟件中基于杠桿值和光譜殘差比的F檢驗的異常樣品識別方法對樣品集中的異常樣本進行識別并剔除，建立酒醅的偏最小二乘（PLS）定量模型。建模過程中，校正集樣品交叉驗證，再次識別并剔除異常樣品[14-18]。采用光譜-理化值共生距離（sample set partitioning based on joint x-y distances，SPXY）方法對出入池糟醅的水分、酸度、淀粉確定校正集與驗證集，再分別用兩組數據進行建模和驗證。得到的出入窖糟醅建模結果如圖2、圖3所示。對建模結果進行方差分析，結果見表2。

圖2 入窖糟醅樣品水分含量（A）、酸度（B）、淀粉含量（C）模型建模結果Fig.2 Modeling results of moisture contents (A), acidity (B) and starch contents (C) in pit-loading fermented grains samples

圖3 出窖糟醅樣品水分含量（A）、酸度（B）、淀粉含量（C）模型建模結果Fig.3 Modeling results of moisture contents (A), acidity (B) and starch contents (C) in pit-unloading fermented grains samples

根據實驗數據，眾多處理方式中，經過多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）處理后的模型決定系數（R2）最高，因此，確定MSC為處理方式。由圖2、圖3和表2的建模結果可知，出入窖糟醅的3個指標模型均有很好的建模效果，入窖糟醅水分含量、酸度、淀粉含量模型的決定系數（R2）分別為0.86、0.79、0.65，交互驗證均方根誤差（root mean square errors cross validation，RMSECV）分別為0.77%、0.11 mmol/10 g、0.11%；出窖糟醅水分含量、酸度、淀粉含量模型的決定系數（R2）分別為0.90、0.92、0.79，均方根誤差分別為0.54%、0.16 mmol/10 g、0.49%，都在可接受范圍內。

2.4 模型預測效果的驗證

為進一步驗證模型的預測效果，采用光譜-理化值共生距離（SPXY）算法，按3∶1的比例劃分校正集和驗證集[19-22]，得到出入窖糟醅校正集與驗證集化驗結果統計見表3。

表3 出入窖糟醅校正集與驗證集檢測結果Table 3 Test results of calibration set and verification set of pit-unloading and pit-loading fermented grains

由表3可知，校正集樣品的指標含量范圍可涵蓋驗證集樣品，校正集出窖糟醅水分、酸度、淀粉的標準偏差分別為1.71%、0.56 mmol/10 g、1.13%，入窖糟醅水分、酸度、淀粉的標準偏差分別為2.03%、0.25 mmol/10 g、1.50%；驗證集出窖糟醅水分、酸度、淀粉的標準偏差分別為1.61%、0.56 mmol/10 g、1.13%，入窖糟醅水分、酸度、淀粉的標準偏差分別為2.10%、0.22 mmol/10 g、1.32%。校正集和驗證集的標準偏差相近，這表明該校正集能很好的反映樣本的離散程度，用來構建的近紅外模型的預測能力較好[23-25]。

3 結論

本研究利用近紅外光譜技術建立了北方濃香型白酒發(fā)酵糟醅理化指標的快速分析模型。入窖糟醅水分、酸度、淀粉模型的決定系數（R2）分別為0.86、0.79、0.65，交互驗證均方根誤差分別為0.77%、0.11 mmol/10 g、0.11%；出窖糟醅水分、酸度、淀粉模型的決定系數（R2）分別為0.90、0.92、0.79，交互驗證均方根誤差分別為0.54%、0.16 mmol/10 g、0.49%，均能滿足使用時對分析精度的要求。并通過驗證集樣品對預測模型進行外部驗證，入窖糟醅水分、酸度、淀粉的標準偏差分別為2.10%、0.22 mmol/10 g、1.32%，出窖糟醅水分、酸度、淀粉的標準偏差分別為1.61%、0.56 mmol/10 g、1.13%。以上數據表明，建立的近紅外定量模型效果較好，預測能力強，準確度高，能滿足日常生產檢測的需求。

采用近紅外光譜分析技術對酒醅進行檢測后，企業(yè)能夠省去大量傳統分析方法的繁瑣操作和試劑消耗，能大大降低分析時間和人力成本，使得分析工作效率顯著提高，為企業(yè)“降本增效”奠定了基礎。