周 梅,李思佳,徐瑋峰,黃金保,羅小松,吳 雷

(貴州民族大學(xué) 物理與機電工程學(xué)院,貴陽 550025)

1 引 言

聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱PET)作為重要的熱塑性工程塑料之一，具有耐熱、耐磨和化學(xué)性穩(wěn)定等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用、食品包裝和汽車等各領(lǐng)域[1，2].然而，PET塑料過度生產(chǎn)和使用造成了PET塑料廢棄物數(shù)量的急劇增加，由于PET廢塑料具有良好的高穩(wěn)定性，導(dǎo)致其在沒有外界條件影響的情況下難以降解[3]，這不僅嚴重污染環(huán)境，更造成了資源浪費[4，5]，因此，有效處置和回收PET廢塑料，對節(jié)約能源和環(huán)境保護具有重要意義.熱解是指物質(zhì)(高分子聚合物類)在無氧環(huán)境下發(fā)生裂解的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)[6，7]，被廣泛應(yīng)用于高聚物的回收利用.然而，大分子聚合物熱解轉(zhuǎn)化成小分子化合物的過程需要吸收較高的溫度，所形成的產(chǎn)物種類復(fù)雜，廢塑料化工原料回收循環(huán)利用的成本高[8].如果加入合適的催化劑亦或改變熱降解條件能夠有效降低聚合物降解過程中的速控步能壘(一個反應(yīng)中能壘最高的基元反應(yīng))，降低反應(yīng)能壘，能夠降低熱解過程的能量消耗，從而提高了從塑料廢棄物中有效回收有價值的化工原料產(chǎn)品的效率[9].水是實驗工業(yè)中非常重要的溶劑，它來源廣泛且無毒，最后甚至無需從產(chǎn)物中除去，可代替那些有毒和易揮發(fā)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，以降低對環(huán)境造成污染，甲醇作為一種分解介質(zhì)，具有分解相對完全與反應(yīng)溫和的特點[10].因此，加入合適的催化劑或改變熱降解條件(水/醇解法)來研究聚對苯二甲酸乙二醇酯降解機理具有一定的可行性，通過對聚對苯二甲酸乙二醇酯熱解/水解/醇解及水或醇催化降解研究，能夠有效從聚對苯二甲酸乙二醇酯廢塑料中回收對苯二甲酸和乙二醇等有價值的產(chǎn)品，其中對苯二甲酸是生產(chǎn)聚酯的主要原料，乙二醇主要能與無機或有機酸反應(yīng)生成酯.

目前，對PET降解已有大量的實驗研究[11-13].Campanelli等[14]研究了鋅催化劑在過量水中對PET熔體水解的影響，研究結(jié)果表明：PET水解反應(yīng)的產(chǎn)物主要為對苯二甲酸和乙二醇.Oh等[15]研究了PET在Al-MSU-F催化劑環(huán)境下的催化熱解反應(yīng)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：PET在Al-MSU-F催化劑上的催化熱解產(chǎn)物對單芳香烴具有較高的選擇性.Liu等[16]對PET與正丁醇發(fā)生醇解反應(yīng)進行了實驗研究，研究結(jié)果表明：PET醇解反應(yīng)的產(chǎn)物主要為對苯二甲酸二丁酯與乙二醇等物質(zhì).

相比于實驗研究，采用量子化學(xué)方法進行理論研究能夠更加詳細地詮釋PET熱解/水解/醇解及水或醇催化降解反應(yīng)過程及產(chǎn)物形成演化機理.然而，從分子水平對PET進行熱解/水解/醇解及水或醇催化反應(yīng)機理的理論研究鮮有報道.因此，本文選用密度泛函理論方法對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體的熱解/水解/醇解及水或醇催化進行了理論研究，對熱解/水解/醇解及水或醇催化降解過程的可能反應(yīng)路徑進行了熱力學(xué)計算與分析.從微觀層面更加深入地研究PET熱解/水解/醇解及水或醇催化反應(yīng)機理，對PET廢棄物的熱轉(zhuǎn)化回收利用技術(shù)具有一定的理論指導(dǎo)意義.

2 計算方法

所有計算數(shù)據(jù)均于Gaussian 09版程序中[17]實現(xiàn)，蒙含仙等[18]研究表明B3P86方法適用于PET降解反應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)計算，且計算結(jié)果與實驗值符合較好，因此本文選用密度泛函理論B3P86/6-31++G(d，p)方法對降解過程中所有參與反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體以及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進行了非限制條件下的完全優(yōu)化，經(jīng)頻率計算獲得了標況(273.15 K、101 kPa)下的標準熱力學(xué)參數(shù)，并對熱力學(xué)量考慮了零點振動能(ZPE)校正.用Opt(TS)方法尋找過渡態(tài)，過渡態(tài)經(jīng)振動頻率計算確定有唯一的虛頻，產(chǎn)物和中間體經(jīng)振動頻率計算確定均為正，并用GaussView程序直接觀測或內(nèi)稟反應(yīng)坐標IRC方法進行驗證.把標況下的過渡態(tài)與反應(yīng)物的焓值能量差作為反應(yīng)活化能(反應(yīng)能壘).對于自由基反應(yīng)，鍵離能近似為活化能.鍵離能的計算公式如下[19]：

BDE(R-X)=E(R)+EZP(R)+

E(X)+EZP(X)-E(RX)-EZP(RX)

其中，BDE是零點能修正后的鍵離能，E是分子能量，EZP是零點能.

3 結(jié)果與討論

3.1 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體純熱降解機理

PET相關(guān)熱解實驗文獻[20-22]表明PET初始熱解主要是PET主鏈經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)發(fā)生隨機斷裂而進行反應(yīng)，且PET主鏈烷基上C-C鍵和C-O鍵的鍵能較低[23，24].因此，對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體純熱解初始反應(yīng)考慮了通過四元環(huán)過渡態(tài)進行的協(xié)同反應(yīng)機理和主鏈上C-C鍵和C-O鍵斷裂的自由基反應(yīng)機理，本節(jié)設(shè)計了對苯二甲酸乙二醇酯一聚體初始熱解的各種可能反應(yīng)路徑，并其進行以及熱力學(xué)動力學(xué)計算與分析，圖1和圖2分別描繪了初始熱解的反應(yīng)路徑及相應(yīng)的反應(yīng)能壘.

圖1 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解可能反應(yīng)路徑

圖2 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解反應(yīng)能壘示意圖

在反應(yīng)路徑(1)中(圖1)，對化合物1設(shè)計了三條降解路徑，其中路徑(1-a)為協(xié)同反應(yīng)路徑，路徑(1-b)和(1-c)為自由基反應(yīng)路徑.在路徑(1-a)中，化合物1通過主鏈四元環(huán)過渡態(tài)TS1反應(yīng)生成對苯二甲酸2和乙烯醇3，其過程需要克服251.4 kJ/mol的勢壘.在路徑(1-b)中，化合物1經(jīng)過斷裂烷氧鍵O(3)-C(4)生成自由基4和自由基5，其過程克服勢壘為353.4 kJ/mol，自由基4進一步獲得氫原子形成對苯二甲酸2，其過程釋放熱量，為452.5 kJ/mol，而自由基5能夠脫去氫原子形成乙烯醇3，該過程需要吸收140.6 kJ/mol的熱量.在路徑(1-c)中，化合物1經(jīng)過斷裂碳碳鍵C(4)-C(5)生成自由基6和自由基7，其過程克服勢壘為336.7 kJ/mol，自由基6進一步獲得氫原子形成對苯二甲酸甲酯8，其過程釋放熱量，為413.2 kJ/mol，而自由基7既能夠脫去氫原子形成甲醛，該過程需要吸收146.2 kJ/mol的熱量，也能獲得氫原子形成甲醇，并釋放403.0 kJ/mol的熱量.

對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體初始熱解反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘的對比分析可知，協(xié)同反應(yīng)的反應(yīng)能壘(為251.4 kJ/mol)明顯低于自由基反應(yīng)的反應(yīng)能壘(分別為353.4 kJ/mol和336.7 kJ/mol)，這表明在PET初始熱解反應(yīng)階段，最優(yōu)反應(yīng)可能為協(xié)同反應(yīng)，而自由基反應(yīng)為競爭反應(yīng).協(xié)同反應(yīng)所形成的對苯二甲酸、乙烯醇可能為PET熱解的主要產(chǎn)物，這與相關(guān)實驗研究結(jié)果[24-26]相符.

3.2 水/醇對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解的反應(yīng)機理

本節(jié)討論水/甲醇在對苯二甲酸乙二醇酯降解過程的影響，設(shè)計了當(dāng)水/甲醇作為催化劑和反應(yīng)物參與反應(yīng)時對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解的協(xié)同反應(yīng)機理，并對其進行熱力學(xué)與動力學(xué)分析及計算，Path 2為水/甲醇作為反應(yīng)物參與反應(yīng)時對苯二甲酸乙二醇酯降解可能反應(yīng)路徑(如圖3所示)，Path 3為水/甲醇作為催化劑時對苯二甲酸單乙烯酯降解可能反應(yīng)路徑(如圖4所示)，圖5描述了Path 2和Path 3降解過程的反應(yīng)能壘示意圖，圖6為對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過程中全部主要基元步的過渡態(tài)優(yōu)化結(jié)構(gòu)示意圖.

圖3 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體水/醇解可能反應(yīng)路徑

圖4 水/醇催化對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解可能反應(yīng)路徑

圖5 Path 2和Path 3降解反應(yīng)能壘示意圖

圖6 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過程主要基元步的全部過渡態(tài)優(yōu)化結(jié)構(gòu)

在反應(yīng)路徑(2)中(圖3所示)，對化合物1設(shè)計兩條可能的協(xié)同反應(yīng)路徑，其中路徑(2-a)為水解反應(yīng)路徑，路徑(2-b)為醇解反應(yīng)路徑.在路徑(2-a)中，化合物1通過過渡態(tài)TS2水解生成對苯二甲酸2和乙二醇9，該過程克服170.1 kJ/mol的勢壘.而在路徑(2-b)中，化合物1經(jīng)過過渡態(tài)TS3醇解生成對苯二甲酸甲酯8和乙二醇9，該過程需要克服156.4 kJ/mol的勢壘.

在反應(yīng)路徑(3)中(圖4所示)，對化合物1設(shè)計兩條可能的協(xié)同反應(yīng)路徑，其中路徑(3-a)為水催化反應(yīng)路徑，路徑(3-b)為醇催化反應(yīng)路徑.在路徑(3-a)中，化合物1經(jīng)水催化通過過渡態(tài)TS4裂解生成對苯二甲酸2和乙烯醇3，該過程克服187.5 kJ/mol的勢壘.而在路徑(3-b)中，化合物1經(jīng)甲醇催化通過過渡態(tài)TS5裂解生成對苯二甲酸2和乙烯醇3，該過程需要克服181.1 kJ/mol的勢壘.

通過對Path 2和Path 3反應(yīng)的動力學(xué)對比分析可知，Path 2水解和醇解的速控步反應(yīng)能壘分別為170.1 kJ/mol和156.4 kJ/mol.Path 3的速控步反應(yīng)能壘分別為187.5 kJ/mol和181.1 kJ/mol.由此可知，當(dāng)水/甲醇作為催化劑時的速控步反應(yīng)能壘高于當(dāng)水/甲醇作為反應(yīng)物參與反應(yīng)時的速控步反應(yīng)能壘，故推測在PET降解過程中，如果加入適當(dāng)?shù)乃虼寄軌蛟谝欢ǔ潭壬辖档蚉ET降解主要基元的速控步能壘，使反應(yīng)更容易進行.

3.3 不同溫度對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解以及水/醇催化動力學(xué)的影響

為了更好地了解溫度對PET熱解/水解/醇解及水或醇催化降解機理動力學(xué)的影響，計算了對苯二甲酸乙二醇酯一聚體初始熱解/水解/醇解及水或醇催化降解過程中主要基元反應(yīng)步在不同溫度條件下(298 K、400 K、500 K、600 K、700 K、800 K、900 K)的活化能參數(shù)，對苯二甲酸乙二醇酯一聚體?；餆峤?水解/醇解及水或醇催化降解過程中不同溫度下初始降解反應(yīng)步的反應(yīng)能壘數(shù)據(jù)如表1所示，反應(yīng)能壘和溫度的相互關(guān)系如圖7所示.

圖7 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解的初始反應(yīng)步驟活化能與溫度的相關(guān)性

由圖7可以看出，對苯二甲酸乙二醇酯一聚體初始熱解/水解/醇解及水或醇催化降解過程中主要基元速控步在不同溫度條件下(298 K、400 K、500 K、600 K、700 K、800 K、900 K)的活化能焓值變化較小.隨著溫度的升高，Path 1～Path 3的反應(yīng)能壘焓值呈平緩變化的趨勢因此推測溫度可能對PBT初始水/醇/氨解過程中主要基元速控步反應(yīng)能壘的影響較小.

3.4 不同溫度對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解以及水/醇催化熱力學(xué)的影響

為了全面深入了解溫度對PET降解機理熱力學(xué)的影響，本節(jié)計算了對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過程在不同溫度條件下(298 K、400 K、500 K、600 K、700 K、800 K、900 K)的反應(yīng)自由能變(ΔG)、焓變參數(shù)(ΔH)和熵變(ΔS).表2為對苯二甲酸一二醇酯一聚體?；锝到膺^程中不同溫度下降解過程的焓變、自由能變和熵變值，圖8為對苯二甲酸乙二醇酯一聚體模化物降解過程中的熵變(a)、自由能變(b)和焓變(c)與溫度的相互關(guān)系.

表2 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體在不同溫度下降解過程的ΔH/ΔG/ΔS.

圖8 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解的ΔH/ΔG/ΔS與溫度的相關(guān)性

從熱力學(xué)角度去研究一個反應(yīng)，只需考慮這個反應(yīng)的始終兩態(tài)即可，而不用考慮它的中間過程[27].反應(yīng)中吉布斯自由能ΔG是判斷一個反應(yīng)能夠自發(fā)進行和反應(yīng)平衡態(tài)時反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率大小的熱力學(xué)參數(shù)，當(dāng)ΔG小于零時，反應(yīng)可自發(fā)進行，反之，ΔG大于零時，反應(yīng)不能自發(fā)進行，而在反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，ΔG的值越小，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越大[28-29]，從反應(yīng)能量的角度考慮時，ΔH大于零表示是吸熱反應(yīng)，反之是放熱反應(yīng).

基于表2中對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過程的熱力學(xué)計算結(jié)果可知：對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過程中的ΔH、ΔG和ΔS隨溫度的變化趨勢和程度有所不同.在反應(yīng)路徑(1)中，ΔH在設(shè)定溫度范圍內(nèi)都是大于零，屬于吸熱反應(yīng)，ΔS均為正值，ΔG呈下降趨勢.由圖8可知，ΔH隨著反應(yīng)溫度升高，總體變化趨勢平穩(wěn)，ΔG隨著反應(yīng)溫度升高，呈下降的趨勢，ΔS隨著反應(yīng)溫度升高，總體變化趨勢平穩(wěn)，由此推測溫度可能對PET熱解過程的ΔH影響較小，對ΔG的影響較大，反應(yīng)溫度的升高可以增加PET熱解的自發(fā)性[30].

在反應(yīng)路徑(2)水解過程中，ΔH在設(shè)定溫度范圍內(nèi)大于零，屬于吸熱反應(yīng)，ΔS均為正值，ΔG呈下降的趨勢.由圖8可知，隨著溫度的升高，水解過程中ΔH總體變化趨勢較為平穩(wěn)，而ΔG呈下降趨勢，在298 K～500 K時，ΔG大于零，當(dāng)溫度為600K時，ΔG小于零，ΔS變化趨勢平緩，因此推測PET水解過程的ΔH可能受溫度對影響變化較小，ΔG受溫度的影響變化較大，升高溫度能夠提高PET水解的自發(fā)性.

在反應(yīng)路徑(2)醇解過程中，ΔH在設(shè)定溫度范圍內(nèi)恒小于零，屬于放熱反應(yīng)，ΔS均為正值，ΔG均為負值，因此推測PET醇解反應(yīng)可能是熱力學(xué)自發(fā)的.從圖8可知，反應(yīng)溫度升高，ΔH總體變化趨勢較為平穩(wěn)，ΔG呈下降的趨勢，ΔS變化趨勢平緩，故推測溫度可能對PET醇解過程的ΔH變化影響變化較小，對ΔG變化的影響較大，且溫度升高可以增加PET醇解反應(yīng)的自發(fā)性.

綜上所述，溫度對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過程的ΔH影響較小，ΔS均為正值，隨著溫度升高，所有路徑的吉布斯自由能ΔG均呈下降的趨勢，這說明溫度升高有利于PET降解反應(yīng)進行.且溫度升高，所有路徑的ΔG越來越小，說明在PET降解反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度的升高可以增加其自發(fā)性.

4 結(jié) 論

為深入地了解聚對苯二甲酸乙二醇酯熱解/水解/醇解及催化降解機理，本文選用密度泛函理論方法B3P86/6-31++G(d，p)研究了對苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解及催化降解的反應(yīng)機理，提出了對苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解及催化降解過程中的各種可能協(xié)同反應(yīng)路徑，計算了對苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解及催化降解過程中各種可能協(xié)同反應(yīng)路徑的熱力學(xué)及動力學(xué)參數(shù)，得到了以下結(jié)論：

(1)對苯二甲酸乙二醇酯初始熱解產(chǎn)物主要對苯二甲酸、乙烯醇等產(chǎn)物；對苯二甲酸乙二醇酯初始水解產(chǎn)物主要為對苯二甲酸和乙二醇；對苯二甲酸乙二醇酯初始醇解產(chǎn)物主要為對苯二甲酸單甲酯和乙二醇.

(2)當(dāng)水或甲醇作為對苯二甲酸乙二醇酯熱降解過程中的催化劑時，利用水或甲醇O-H中H提供到對苯二甲酸乙二醇酯主鏈酯鍵中O(3)原子上形成對苯二甲酸，而乙烷基C(5)脫掉的H原子與水中羥基(-OH)或甲醇中甲氧基(-OCH3)結(jié)合形成新的水或者甲醇.當(dāng)水或甲醇作為對苯二甲酸乙二醇酯熱降解過程中的反應(yīng)物參與反應(yīng)時，利用水或甲醇O-H中H提供到對苯二甲酸乙二醇酯主鏈乙烷基旁O(shè)(3)原子上形成乙二醇，而水中羥基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH3)結(jié)合對苯二甲酸乙二醇酯主鏈羰基中C(2)原子上形成對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿釂渭柞?

(3)相比作為催化劑，甲醇或水作反應(yīng)反應(yīng)物參與反應(yīng)時更能有效的降低對苯二甲酸乙二醇酯降解的反應(yīng)能壘.