柏 慧,梁 前,錢國林,謝 泉

(貴州大學(xué)大 數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 新型光電子材料與技術(shù)研究所,貴陽550025)

1 引 言

自旋電子器件是國際上的研究熱點(diǎn)，受到廣泛的重視.與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體電子器件相比，自旋電子器件具有非揮發(fā)性、低功耗和高集成度等優(yōu)點(diǎn).二維材料在先進(jìn)自旋電子器件應(yīng)用中具有巨大的潛力，其中具有半金屬性的二維材料，可以在自旋晶體管或邏輯開關(guān)中實(shí)現(xiàn)高的自旋注入效率[1].

近年來，隨著石墨烯[2]的剝離，VS2、SnS2、WS2等具有特定帶隙的二維層狀過渡金屬二硫化物由于其獨(dú)特的電子和光學(xué)性質(zhì)而引起了廣泛的關(guān)注[3-6].SnS2作為典型的IV-VI族過渡金屬二硫化物，是一種無毒、低成本、環(huán)保、在自然界中含量豐富、以及在水電解過程中高度穩(wěn)定的材料[7-9]，具有良好的電、光、磁性能等優(yōu)點(diǎn).一些實(shí)驗(yàn)和理論研究證明了SnS2是一種出色的光催化材料[10]、鋰和鈉離子電池的陽極材料[11，12]、以及高性能場效應(yīng)晶體管的半導(dǎo)體材料[13].

2 計(jì)算方法和模型

本文的計(jì)算使用VASP(Vienna ab-initio simulation package)軟件包[24]和基于密度泛函理論[25](Density functional theory，DFT)的投影綴加波(Projected augmented wave，PAW)方法[26]，使用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函形式來描述交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)[27].在晶格弛豫計(jì)算過程中，能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為1×10-6eV和0.05 eV/?，布里淵區(qū)積分計(jì)算采用9×9×1的K點(diǎn)網(wǎng)格，電子波函數(shù)以平面波形式展開，截止能量設(shè)置為400 eV.構(gòu)建了一個(gè)包含27個(gè)原子的3×3×1的SnS2單層超晶胞，本征SnS2包含8個(gè)Sn原子和19個(gè)S原子，并且使用20 ?的真空層來消除層間的相互作用.摻雜時(shí)，用堿土金屬原子X(X=Be，Mg，Ca和Sr)替換Sn原子.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

圖1 堿土金屬X(X=Be、Mg、Ca或Sr)摻雜二維SnS2的結(jié)構(gòu)(藍(lán)色球代表Sn原子，黃色球代表S原子，橙色球代表堿土金屬X原子)：(a)俯視圖；(b)側(cè)視圖

表1列出了優(yōu)化后的晶格常數(shù)，Sn原子或摻雜原子X與最近鄰S原子之間的鍵長dX-S，Sn原子或摻雜原子X與最近鄰的兩個(gè)S原子之間的鍵角θS-X-S.本征SnS2優(yōu)化后的晶格常數(shù)和鍵長dX-S分別為0.370 nm和0.259 nm，這和Ali等人[28]的計(jì)算值(a=b=0.370 nm和dX-S=0.259 nm)一致，表明本文的計(jì)算模型是合理的和可靠的.隨著Be、Mg、Ca和Sr原子的摻入，與本征結(jié)構(gòu)相比，Be摻雜體系的鍵長減小，Mg、Ca和Sr摻雜體系的鍵長增大，從原子半徑的角度分析，摻雜原子X與Sn原子存在原子半徑差異(Be為0.113 nm，Mg為0.160 nm，Ca為0.197 nm，Sr為0.215 nm，Sn為0.158 nm)，可看出鍵長隨著原子半徑的增大而增大.

表1 摻雜前后二維SnS2的體系優(yōu)化后的晶格常數(shù)a=b、鍵長dX-S、鍵角θS-X-S

為了研究這些摻雜體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，我們計(jì)算了形成能Eform，通過使用以下表達(dá)式計(jì)算[29，30]：

Eform=Eafter-Ebefore-μX+μSn

(1)

其中Eafter和Ebefore表示摻雜后的單層SnS2的總能量和本征SnS2的總能量，μX和μSn表示X和Sn原子的化學(xué)勢，其中μX的值等于其對應(yīng)的塊體結(jié)構(gòu)中每個(gè)X原子的能量，當(dāng)X=Be，Mg，Ca和Sr時(shí)，μX的計(jì)算值分別為-3.754、-1.543、-1.999、-1.683 eV，表2列出了X原子化學(xué)勢μX、總能Etot和摻雜體系在Sn-rich和S-rich條件下計(jì)算的X摻雜單層SnS2的形成能.不同生長條件下，Sn原子的化學(xué)勢μSn定義如下[30]：

(2)

表2 摻雜原子的化學(xué)勢μX、總能Etot和摻雜體系在Sn-rich和S-rich條件下X摻雜二維SnS2的形成能

μSn=Etot(SnS2)-Etot(S2) (S-rich)

(3)

3.2 磁性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)

3.2.1磁性質(zhì)

為了了解摻雜體系的磁性，本文計(jì)算了本征和摻雜二維SnS2體系的總磁矩Mtot和局部磁矩MX.表3列出了總磁矩Mtot，堿土金屬摻雜原子X的局部磁矩MX，與堿土金屬近鄰S原子的局部磁矩MS和近鄰Sn原子的局部磁矩MSn.從表3可以看出，本征SnS2是無磁性的，除Mg摻雜體系仍然無磁性外，其余三種摻雜體系都有磁性.Be原子具有抗磁性，而其Ca和Sr原子都具有順磁矩，它們的局部磁矩分別為-0.036、0.019、0.023 μB，堿土金屬Be、Ca和Sr原子摻雜二維SnS2體系總磁矩分別為1.999、1.973、2.000 μB.

表3 摻雜前后二維SnS2體系的總磁矩、摻雜原子局部磁矩、與摻雜原子最近鄰的S和Sn原子局部磁矩

3.2.2能帶結(jié)構(gòu)

從圖2本征SnS2的能帶結(jié)構(gòu)中可以看出，價(jià)帶頂(Valence Band Maximum，VBM)位于高對稱點(diǎn)Γ和M之間(值為-0.226 eV)，而導(dǎo)帶底(Conduction Band Minimum，CBM)位于M點(diǎn)(值為1.356 eV)，故本征SnS2是帶隙值為1.582 eV的間接帶隙半導(dǎo)體，這接近于Yu等人[34]計(jì)算的本征SnS2的帶隙值(1.574 eV).此外，本征SnS2的自旋向上和自旋向下通道完全對稱，且兩個(gè)通道都沒有穿過費(fèi)米能級，因此，SnS2是非磁性半導(dǎo)體.

圖2 本征SnS2能帶結(jié)構(gòu)(綠色代表上自旋能帶，紅色代表下自旋能帶，藍(lán)色虛線代表費(fèi)米能級EF)

圖3為堿土金屬X摻雜二維SnS2材料的能帶結(jié)構(gòu)，摻雜原子的引入會產(chǎn)生空穴，從而導(dǎo)致?lián)诫s體系引入受主能級.從圖3(a)Be摻雜體系可以發(fā)現(xiàn)，受主能級只出現(xiàn)在自旋向下部分，但是受主能級并沒有穿過費(fèi)米能級，自旋向上通道的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都位于高對稱點(diǎn)M處，具有1.569 eV的直接帶隙，呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性，表明Be摻雜體系為磁性半導(dǎo)體.圖3(b)為Mg摻雜體系，Mg是受主雜質(zhì)，能帶結(jié)構(gòu)的自旋向上和向下通道完全對稱，費(fèi)米能級穿過價(jià)帶頂?shù)碾s質(zhì)能級，整個(gè)體系為具有間接帶隙1.611 eV的P 型半導(dǎo)體.圖3(c)為Ca摻雜體系，圖中顯示，在自旋向下能帶態(tài)中，受主能級穿過費(fèi)米能級，而自旋向上通道表現(xiàn)出帶隙為1.792 eV的半導(dǎo)體特性，所以Ca摻雜體系呈現(xiàn)半金屬性.圖3(d)為Sr摻雜體系，與Ca摻雜體系相同，兩個(gè)自旋能帶分別具有不同的導(dǎo)電特性，自旋向上通道具有1.805 eV的間接帶隙，呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性.因此Sr摻雜體系表現(xiàn)為半金屬性.Ca摻雜體系和Sr摻雜體系是自旋電子器件的理想材料.

圖3 摻雜體系能帶結(jié)構(gòu)(綠色為上自旋能帶，紅色為下自旋能帶，藍(lán)色虛線代表費(fèi)米能級 EF)：(a)Be摻雜體系；(b)Mg摻雜體系；(c)Ca摻雜體系；(d)Sr摻雜體系

3.2.3態(tài)密度

為了進(jìn)一步研究材料微觀特性，我們計(jì)算了本征SnS2和四種摻雜體系的總態(tài)密度(total density of states，TDOS)和分波態(tài)密度(partial density of states，PDOS).能量范圍為-3～3 eV，費(fèi)米能級由藍(lán)色垂直虛線表示，并設(shè)置到零處.圖4是本征SnS2的態(tài)密度圖，由圖可知，本征SnS2價(jià)帶費(fèi)米能級附近的態(tài)密度主要由S-3p和Sn-5p態(tài)所貢獻(xiàn)，其中S-3p態(tài)軌道電子占據(jù)多數(shù).導(dǎo)帶主要由S-3p和Sn-5s態(tài)組成所貢獻(xiàn).并且自旋向上和向下通道的態(tài)密度完全對稱，因此，本征SnS2呈現(xiàn)非磁性半導(dǎo)體特征，與能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致.

圖4 本征SnS2的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)

圖5(a)為Be摻雜體系，由圖中可以清晰看出自旋向上和向下通道不對稱，在費(fèi)米能級附近呈現(xiàn)自旋劈裂，且兩個(gè)通道均沒有穿過費(fèi)米能級，摻雜體系為磁性半導(dǎo)體.圖5(b)為Mg摻雜體系，Mg原子的摻入也在帶隙中引入了具有S-3p軌道特征的缺陷態(tài).然而，可以看到自旋向上和自旋向下通道是完全對稱的，Mg摻雜體系呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體特征.圖5(c)，(d)所示，Ca摻雜體系和Sr摻雜體系的上自旋通道和下自旋通道的態(tài)密度顯示出不對稱，且DOS的自旋向下通道穿過費(fèi)米面，兩個(gè)摻雜體系體現(xiàn)半金屬性.摻雜體系的價(jià)帶費(fèi)米能級附近DOS大多數(shù)都是S原子貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶主要由Sn-5s和S-3p態(tài)組成，其中Be、Ca和Sr摻雜原子在費(fèi)米能級附近貢獻(xiàn)很少，但它對相鄰原子的影響很大，改變了他們的態(tài)密度分布，導(dǎo)致大部分S-3p態(tài)和少量的Sn-5p態(tài)形成缺陷態(tài).這些缺陷態(tài)是自旋極化空穴態(tài)，這使

圖5 摻雜體系的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)：(a)Be摻雜體系；(b)Mg摻雜體系；(c)Ca摻雜體系；(d)Sr摻雜體系

得自旋向上和自旋向下TDOS不對稱并導(dǎo)致自旋分裂，表現(xiàn)出磁性基態(tài).

3.3 光學(xué)性質(zhì)

光學(xué)特性在半導(dǎo)體、固體燃料電池和氣體傳感器中起著重要的作用，且SnS2在光伏器件和光催化領(lǐng)域非常有前景[35，36]，所以探索堿土金屬摻雜對二維SnS2光學(xué)性質(zhì)的影響非常重要.為了研究摻雜體系的光學(xué)性質(zhì)，我們計(jì)算了摻雜前后SnS2的復(fù)介電函數(shù)、反射系數(shù)和吸收系數(shù).

介電函數(shù)的實(shí)部通常代表材料的存儲電磁場的能力，虛部代表材料的損耗項(xiàng).復(fù)介電函數(shù)由ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)表示，(其中ω是角頻率，ε1(ω)代表介電函數(shù)的實(shí)部，而ε2(ω)是介電函數(shù)的虛部).

圖6顯示了堿土金屬X摻雜體系的介電函數(shù)的實(shí)部和虛部.當(dāng)光子能量為 0 eV時(shí)對應(yīng)的值為靜態(tài)介電常數(shù).由圖6(a)實(shí)部ε1(ω)可知，本征SnS2的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)為2.915.而Be、Mg、Ca和Sr摻雜體系的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)分別為34.753、32.725、48.609、33.168，可以看出堿土金屬X摻雜可以有效提高SnS2的實(shí)部靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)，其中Ca摻雜后的靜態(tài)介電常數(shù)最大，X摻雜提高了SnS2復(fù)介電函數(shù)實(shí)部的電磁吸收能力.從圖中可以看出摻雜體系均有負(fù)值，ε1(ω)<0表示為類金屬行為且在該能量范圍內(nèi)吸收和反射過程占主導(dǎo)地位.由圖6(b)虛部可知，本征SnS2材料在圖中的能量范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)介電峰，光子能量位置分別為3.95和4.75 eV，在0～1.5 eV能量范圍內(nèi)，本征SnS2虛部為0.在光子能量為0.1 eV左右，摻雜體系都出現(xiàn)了明顯的峰值，而在高能區(qū)，摻雜體系的曲線形狀和強(qiáng)度幾乎相同，表明堿土金屬X對本征SnS2體系在低能區(qū)的光學(xué)性質(zhì)有明顯的影響，摻雜體系適合用于長波長光電器件.

圖6 本征SnS2摻雜前后的光學(xué)性質(zhì)：(a)介電函數(shù)實(shí)部；(b)介電函數(shù)虛部

圖7顯示了本征和摻雜體系的反射系數(shù)和吸收系數(shù)，吸收系數(shù)α(ω)和反射系數(shù)R(ω)的公式如下表示[37]：

(4)

圖7 本征SnS2摻雜前后的光學(xué)性質(zhì)：(a)反射系數(shù)；(b)吸收光譜圖

(5)

圖7(a)為摻雜前后體系的反射光譜，從圖中可看出本征SnS2分別在光子能量為3.97 eV、5.20 eV、7.21 eV和9.19 eV處出現(xiàn)峰值，此時(shí)反射系數(shù)分別為22.5%、25.5%、30.6%、17.2%.而摻雜后的體系同樣出現(xiàn)多個(gè)峰值，整體的趨勢與本征相似，在能量為0 eV時(shí)，摻雜體系反射系數(shù)明顯提升，其中Ca摻雜體系反射系數(shù)最大，為56.1%，隨著能量增加，摻雜體系的反射系數(shù)逐漸變小.圖7(b)為摻雜前后體系的吸收光譜，與本征相比，摻雜體系在低能區(qū)出現(xiàn)峰值，摻雜體系發(fā)生紅移，可應(yīng)用于遠(yuǎn)紅外探測器.其中Ca摻雜體系在20.65 eV和23.34 eV處出現(xiàn)了峰值，Sr摻雜體系在25.09 eV和27.09 eV處出現(xiàn)了峰值，與本征相比，吸收光譜的范圍得到了擴(kuò)展.

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法研究了堿土金屬X(X=Be，Mg，Ca和Sr)摻雜單層二維SnS2的電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明：S-rich條件下的體系相較于Sn-rich更穩(wěn)定，其中Ca和Sr摻雜體系在S-rich條件下具有最小形成能，分別為：-2.674 eV和-2.422 eV.在Be摻雜后，自旋向下通道在費(fèi)米能級附近呈現(xiàn)自旋劈裂，且受主能級沒有穿過費(fèi)米能級，導(dǎo)致SnS2體系從非磁性半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?.999 μB磁矩的磁性半導(dǎo)體.在Mg摻雜后，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴判訮型半導(dǎo)體.Ca和Sr兩種摻雜體系兩個(gè)自旋能帶分別具有不同的導(dǎo)電特性，呈現(xiàn)出磁矩分別為1.973、2.000 μB的半金屬性，是自旋電子器件的理想材料.摻雜前后SnS2均表現(xiàn)出優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，與本征相比，摻雜體系的極化能力得到增強(qiáng)，所有摻雜情況下都觀察到吸收邊發(fā)生紅移，從而增強(qiáng)了本征SnS2在紅外區(qū)的光吸收能力.隨著Ca和Sr原子的摻入，吸收光譜的范圍得到了擴(kuò)展.綜上所述，堿土金屬X摻雜體系在自旋電子學(xué)領(lǐng)域和光學(xué)領(lǐng)域中都具有廣闊的應(yīng)用前景.