魏煜瑩,王軍凱,黃珍霞,戚海新,王向嶺

(1.河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,焦作 454003;2.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,焦作 454003)

1 引 言

汞(Hg)是一種有毒的重金屬，一直被認(rèn)為是“十大值得關(guān)注的化學(xué)物質(zhì)”之一.自然界存在的汞主要由人為因素產(chǎn)生，如化石燃料燃燒、水泥生產(chǎn)、鋼鐵生產(chǎn)、有色金屬冶煉、廢物處理等都會(huì)造成汞的排放.其中，在人類生產(chǎn)生活中大量使用的化石燃料，其燃燒排放的汞含量占估計(jì)排放量的24%.元素汞(Hg0)具有高蒸汽壓和低溶解度，因此難以從燃燒的煙氣中去除[1].近年來(lái)，人為因素向自然界排放的汞已高于2000噸，汞通過(guò)食物鏈傳遞給人類，對(duì)人體造成了不可預(yù)估的傷害.Hg2+可損害腎臟和肺，甲基汞會(huì)成為一種神經(jīng)毒素?fù)p害大腦功能[2-3].除此之外，由于汞的易揮發(fā)性和重金屬的不可降解性，還會(huì)造成水和土壤的污染.

學(xué)者們?yōu)闇p少汞的排放進(jìn)行了大量的研究[4]，已經(jīng)獲得了一系列對(duì)Hg0脫除有前途的吸附劑和催化劑，包括活性炭[5]、金屬氧化物[6-10]、金屬硫化物[11，12]、h-BN[13]、純金屬[14-17]、聚合物[18，19]、水滑石[20]和金屬有機(jī)構(gòu)架[21]等.然而，由于成本等因素的限制，目前只有活性炭有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，但是活性炭存在除Hg0效率一般且不可重復(fù)利用的缺點(diǎn).雖然有研究[22]表明采用鹵素改性活性炭能促進(jìn)Hg0最終轉(zhuǎn)化為鹵化物，提高汞的去除效率，但該方法可能會(huì)造成二次污染.因此，進(jìn)一步設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有高效除Hg0特性的新材料具有十分重要的意義.

MXene是一種新型二維過(guò)渡金屬碳化物/氮化物，自2011年首次報(bào)道以來(lái)[23]，由于其優(yōu)異的物理與化學(xué)性能，在材料領(lǐng)域逐漸成為研究熱點(diǎn)[24].MXene的化學(xué)通式為Mn+1XnTx(n=1，2或3)，其中M代表早期過(guò)渡金屬，X是碳或者氮，Tx表示表面基團(tuán)[25].由于MXenes通常是在水性介質(zhì)中合成，因此其表面常含有-OH，-O，-F等基團(tuán)[26].此外，理論計(jì)算表明，由-O基團(tuán)修飾的MXenes通常更穩(wěn)定.MXenes由于具有快速電荷轉(zhuǎn)移、大表面積、親水表面、可調(diào)帶隙、高活性位點(diǎn)、表面基團(tuán)豐富及低成本等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于氣體吸附、N2氨化、CO氧化、CO2還原等領(lǐng)域.目前，已有研究表明MXene材料也可用于吸附去除汞.Lee等人[27]通過(guò)水熱法合成了高穩(wěn)定性的磁性Ti3C2TxMXene納米復(fù)合材料，并應(yīng)用于水相吸附去除汞離子，結(jié)果表明，磁性Ti3C2TxMXene在廣泛的pH條件下，可達(dá)1128.41mg/g的最大Hg離子吸收能力.在MXene的合成過(guò)程中，空缺通常是不可避免的.相關(guān)文獻(xiàn)[28，29]表明單層MXene表面普遍存在不同的點(diǎn)缺陷，并且MXenes上存在的點(diǎn)缺陷或空位能夠改善MXenes的性能.Gao等人[30]對(duì)汞在Ti2CO2(Mxenes)單層和具有一個(gè)氧空位缺陷Ov-Ti2NO2(MXenes)表面上的吸附氧化行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Hg0在Ti2CO2(MXenes)和Ov-Ti2NO2(MXenes)的吸附分別以物理吸附和化學(xué)吸附機(jī)制為主，并且有氧空位缺陷(Ov-Ti2NO2)的MXenes吸附氧化汞的性能比Ti2CO2(Mxenes)更優(yōu)異.然而，目前MXenes吸附汞的研究主要集中在C系，關(guān)于汞在N系MXenes表面上的吸附行為和氧化機(jī)理尚未報(bào)道.

基于此，本文采用第一性原理計(jì)算的方法，研究了Hg0在Ti2NO2MXene和Ov-Ti2NO2MXene表面的吸附、氧化行為.相關(guān)研究結(jié)果對(duì)Hg0的吸附和氧化，減少汞的危害具有一定的理論指導(dǎo)和現(xiàn)實(shí)意義.

2 計(jì)算方法

采用Materials Studio軟件中的Dmol3程序包進(jìn)行第一性原理計(jì)算.所有計(jì)算均采用廣義梯度近似(GGA)泛函PBE進(jìn)行，布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格劃分采用Monkhorst-Pack方法.在幾何優(yōu)化過(guò)程中，能量、力參數(shù)及最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1×10-5Ha，0.002 Ha/?，0.005nm.SCF計(jì)算收斂的電子密度變化小于1×10-6Ha.

選擇3×3×1 Ti2NO2超胞(圖1)作為襯底，計(jì)算采用3×3×1的K點(diǎn)網(wǎng)格.為了消除Z方向相鄰盒子之間相互作用的影響，在該方向施加了30 ?的真空層.此外，從原始的3×3×1 Ti2NO2超胞中去除一個(gè)O原子形成表面帶有氧空位的Ti2NO2，表示為Ov-Ti2NO2(圖2).氧空位的形成能(Eform(Ov))按公式(1)計(jì)算：

圖1 3×3×1Ti2NO2超胞俯視圖和側(cè)視圖

圖2 優(yōu)化后的Ov-Ti2NO2

Eform(Ov)= 1/2EO2+EOv-Ti2NO2-ETi2NO2

(1)

其中，1/2EO2、EOv-Ti2NO2和ETi2NO2分別描述了一半的O2分子、具有單個(gè)氧空位的Ti2NO2和原始Ti2NO2的優(yōu)化后的總能量.

Hg0和HgO在Ti2NO2和Ov-Ti2NO2表面的吸附能(Eads)計(jì)算如下：

Eads=E(adsorbate/substrate)-Eadsorbate-Esubstrate

(2)

其中，E(adsorbate/substrate)、Eadsorbate、Esubstrate分別表示具有吸附Hg0或HgO的底物、氣相Hg0或HgO和底物的總能量.根據(jù)吸附能的定義，能量越負(fù)，表明吸附作用越強(qiáng).

Hg0在Ti2NO2和Ov-Ti2NO2表面氧化為HgO會(huì)涉及不同的反應(yīng)態(tài)，包括初態(tài)(IS)、過(guò)渡態(tài)(TS)和最終態(tài)(FS).采用線性同步度越/二次同步度越(LST/QST)方法搜索Hg0氧化反應(yīng)路徑上的TS.TS與IS之間的能差稱為Hg0氧化過(guò)程中的反應(yīng)勢(shì)壘.因此，反應(yīng)勢(shì)壘(Ebarrier)定義如下：

Ebarrier=ETS-EIS

(3)

3 結(jié)果與討論

3.1 Hg0在Ti2NO2上的吸附

本文首先研究了Hg0在Ti2NO2上的吸附行為，考慮了Hg0在Ti2NO2上的四種不同吸附位點(diǎn).圖3(a)(b)(c)(d)為Hg0在Ti2NO2上四種可能的吸附位點(diǎn)：Hg0在Ti2NO2的O原子正上方(a)，Hg0在Ti2NO2的Ti原子正上方(b)，Hg0在Ti2NO2的N原子正上方(c)，Hg0在Ti2NO2的O橋位中心上方(d).表1為Hg0在Ti2NO2上四種吸附構(gòu)型的吸附能、幾何參數(shù)以及Mulliken電荷[30].可以看出，第一種構(gòu)型，優(yōu)化后的Hg0在O原子正上方，這導(dǎo)致Hg0與Ti2NO2表面有較長(zhǎng)的平衡距離(3.054 ?)，該構(gòu)型的吸附能為-33.70 kJ/mol.同時(shí)，約0.052e的電荷從Hg0轉(zhuǎn)移到Ti2NO2.在Ti原子上方吸附的Hg0與Ti2NO2表面的距離為2.879 ?，該構(gòu)型的吸附能為-36.08 kJ/mol，約0.061e的電荷從Hg0轉(zhuǎn)移到Ti2NO2.在N原子頂部吸附的Hg0，與Ti2NO2表面之間的距離為3.020?.吸附能為-36.73 kJ/mol，略大于其他三種構(gòu)型.此外，Hg0向Ti2NO2提供了0.052e的電荷.Hg0在O橋位上方原子正上方，Hg0與Ti2NO2的距離為2.880?，該構(gòu)型的吸附能為-36.06 kJ/mol.同時(shí)，約0.061e的電荷從Hg0轉(zhuǎn)移到Ti2NO2.

表1 Hg0在Ti2NO2上的吸附能、幾何參數(shù)和密立根電荷

圖3 Hg0在Ti2NO2上的不同位點(diǎn)的俯視圖和側(cè)視圖：(a)O頂位，(b)Ti頂位，(c)N頂位，(d)O橋位

綜上，Hg0更傾向于吸附于N原子頂端，Hg0在Ti2NO2上的吸附屬于物理吸附.

3.2 Hg0在Ov-Ti2NO2上的吸附

進(jìn)一步研究了Hg0在Ov-Ti2NO2上的吸附行為.Hg0在Ov-Ti2NO2表面的吸附只有一種穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，即Hg0在O空位頂部的吸附.優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)中(圖4)，Hg0距離相鄰的O原子3.386 ?，距離Ov-Ti2NO21.591 ?，約為Hg0距離Ti2NO2的一半.Hg0在Ov-Ti2NO2上的吸附能為-104.84 kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在Ti2NO2上的吸附能.同時(shí)，約0.226e的電荷從吸附的Hg0轉(zhuǎn)移到Ov-Ti2NO2上.以上結(jié)果均表明，Ov-Ti2NO2對(duì)Hg0吸附能力遠(yuǎn)高于Ti2NO2.

圖5顯示了Hg0在Ov-Ti2NO2表面吸附前后的體系中Hg、O、Ti和N原子的分波態(tài)密度(PDOS).如圖5(a)和(c)所示，與Ov-Ti2NO2吸附Hg0前相比，Hg0吸附在Ov-Ti2NO2后，所有軌道都明顯向較低的能級(jí)移動(dòng).而Ov-Ti2NO2吸附Hg0前后表面O、Ti和N原子的軌道吸附前后沒(méi)有明顯的變化，這是因?yàn)镺、Ti、C原子的直徑比Hg原子的直徑要小，因此O、Ti和N原子的電子軌道很難被極化.Hg0被吸附后，Hg的d軌道在值為-6.61 eV處與Ti原子的s軌道和d軌道雜化.Hg的s軌道也在-1.84 eV和-4.24 eV與O和N原子的p軌道和Ti原子的d軌道重疊.綜上所述，在氣體Hg0和Ov-Ti2NO2之間軌道雜化和重疊可能會(huì)帶來(lái)顯著的相互作用，從而增強(qiáng)了Hg0在Ov-Ti2NO2上的吸附.

圖5 Hg0在Ov-Ti2NO2上吸附前后的分波態(tài)密度

3.3 HgO在Ti2NO2和Ov-Ti2NO2上的吸附

Hg0在Ti2NO2和Ov-Ti2NO2表面最終會(huì)氧化生成HgO，研究HgO與Ti2NO2和Ov-Ti2NO2之間的相互作用對(duì)理解Hg0轉(zhuǎn)化HgO過(guò)程起著至關(guān)重要的作用.因此，進(jìn)一步研究了HgO在Ti2NO2和Ov-Ti2NO2表面的吸附行為.考慮了HgO可能的吸附取向和可能的吸附位點(diǎn).優(yōu)化后得到的HgO在 Ti2NO2表面的吸附結(jié)構(gòu)及其吸附能以及幾何參數(shù)分別如圖6和表2所示.研究發(fā)現(xiàn)，圖6(a)構(gòu)型最穩(wěn)定，其吸附能為-110.49 kJ/mol.此時(shí)，O原子在上，Hg原子在下，二者形成的鍵長(zhǎng)為2.1 ?.HgO被吸附在Ti2NO2表面，并與表面的O原子形成化學(xué)鍵，鍵長(zhǎng)為2.5 ?.圖6(b)構(gòu)型吸附能為-151.46 kJ/mol，數(shù)值上大于圖6(a)構(gòu)型的吸附能，但是O原子指向表面的Ti原子，并與其形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致Hg-O鍵斷裂，形成Ti-O鍵.圖6(c)構(gòu)型中，HgO在N原子的正上方，與臨近的O原子距離2.1?，與圖6(a)和(b)的構(gòu)型相比，它的吸附能較低(-71.42 kJ/mol).根據(jù)以上結(jié)果可知，HgO在Ti2NO2上的吸附為化學(xué)吸附.

表2 HgO在Ti2NO2上的吸附能、幾何參數(shù)，X表示表面T或O原子

HgO在Ov-Ti2NO2上的吸附如圖6(d)和6(e)所示.在圖6(d)構(gòu)型中，HgO垂直吸附在Ov-Ti2NO2表面并形成三個(gè)Hg-Ti 鍵，吸附能為-226.18kJ/mol.吸附后HgO中Hg-O鍵長(zhǎng)和形成的Hg-Ti的鍵長(zhǎng)分別為1.978 ?和2.874?.圖6(e)構(gòu)型的吸附能更高(-749.43 kJ/mol)，但是在圖6(e)構(gòu)型中發(fā)現(xiàn)，HgO在Ov-Ti2NO2上吸附后，HgO的Hg-O鍵完全斷裂，Ov-Ti2NO2上的O空位由產(chǎn)生的O原子填充.這些結(jié)果表明，HgO在Ov-Ti2NO2表面的吸附也為化學(xué)吸附，且吸附強(qiáng)度強(qiáng)于在Ti2NO2表面的吸附.

3.4 Hg0轉(zhuǎn)化為HgO的反應(yīng)過(guò)程

以往的研究表明，Hg0可以被催化劑/吸附劑的表面氧氧化.催化劑/吸附劑表面的氧在Hg0的氧化反應(yīng)中起著重要的作用.在Hg0的氧化過(guò)程中，Hg0首先吸附在Ti2NO2或Ov-Ti2NO2上，然后與氧官能團(tuán)反應(yīng)形成HgO.而后在Ti2NO2或Ov-Ti2NO2表面解吸形成游離HgO.為了深入了解Hg0在Ti2NO2和Ov-Ti2NO2表面的氧化過(guò)程，計(jì)算了氧化反應(yīng)的能壘.研究了含氧官能團(tuán)的Ti2NO2和Ov-Ti2NO2將Hg0轉(zhuǎn)化為HgO的過(guò)程，并根據(jù)Hg0和HgO在Ti2NO2和Ov-Ti2NO2上的吸附結(jié)構(gòu)，確定了反應(yīng)途徑中涉及的初態(tài)(IS)、過(guò)渡態(tài)(TS)和最終態(tài)(FS)構(gòu)型.

圖7顯示了Hg0在Ti2NO2表面轉(zhuǎn)化的能量分布，以及相應(yīng)的初態(tài)(IS1)、過(guò)渡態(tài)(TS1)和最終態(tài)(FS1)的優(yōu)化構(gòu)型.Hg0首先吸附在Ti2NO2表面O位點(diǎn)上形成IS1，而后表面的O原子從Ti位遷移到吸附的Hg位置，并與吸附的Hg反應(yīng)生成HgO，此為FS1.該反應(yīng)的能壘為101.42 kJ/mol.同時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)S1的總能量高于IS1，說(shuō)明這一步是一個(gè)吸熱反應(yīng).此外，在解吸步驟中，需要約110.49 kJ/mol的外部能量才能形成游離HgO，該過(guò)程也是吸熱的.

圖7 在Ti2NO2上的非均相Hg0轉(zhuǎn)化的能量分布和優(yōu)化構(gòu)型

Hg0在Ov-Ti2NO2上轉(zhuǎn)化的能量分布和優(yōu)化構(gòu)型如圖8所示.Hg0首先被化學(xué)吸附在Ov-Ti2NO2上形成初態(tài)(IS2).而后，O-O鍵斷開(kāi)，自由O原子向被吸附的Hg原子移動(dòng)，同時(shí)與Hg原子發(fā)生反應(yīng)生成HgO，此為最終態(tài)(FS2).該氧化反應(yīng)是一個(gè)能壘為92.55 kJ/mol的放熱過(guò)程.在解吸步驟中，形成的HgO分子從Ov-Ti2NO2表面脫附需要226.18 kJ/mol的外部能量.

圖8 在Ov-Ti2NO2上的非均相 Hg0轉(zhuǎn)化的能量分布和優(yōu)化構(gòu)型

從以上結(jié)果可以看出，Hg0在Ti2NO2表面氧化的能壘(101.42 kJ/mol)高于在Ov-Ti2NO2表面(92.55 kJ/mol)，表明Ov-Ti2NO2比Ti2NO2更有利于Hg0的氧化.進(jìn)一步對(duì)比了Hg在其他材料表面氧化的能壘，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Hg0在V2O5/TiO2(0 0 1)表面氧化的能壘為143.9～151.2 kJ/mol[31]，在ZnSe(110)表面氧化的能壘為185.09 kJ/mol[32]，均遠(yuǎn)高于Hg0在Ov-Ti2NO2表面氧化為HgO的能壘(92.55 kJ/mol).表明Hg0在Ov-Ti2NO2表面更容易發(fā)生氧化反應(yīng)，Ov-Ti2NO2有望成為高效的除Hg0材料.此外，與Ti2NO2相比，生成的HgO從Ov-Ti2NO2表面脫附需要相對(duì)較高的外部能量(226.18 kJ/mol)，表明氧化生成的HgO可以穩(wěn)定吸附在Ov-Ti2NO2上，難以發(fā)生解吸導(dǎo)致二次汞污染.這非常有利于對(duì)汞的集中控制.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理計(jì)算分別研究了Hg0在Ti2NO2MXene和Ov-Ti2NO2MXene表面的吸附、氧化行為.主要結(jié)論如下：

(1)Hg0在Ti2NO2上的吸附較弱，而在Ov-Ti2NO2表面Ti原子上方的吸附較強(qiáng).

(2)Hg0在Ov-Ti2NO2表面轉(zhuǎn)化為HgO的能壘為92.55 kJ/mol，低于Ti2NO2表面的101.42 kJ/mol，表明Hg0在Ov-Ti2NO2表面更容易發(fā)生氧化反應(yīng).

(3)產(chǎn)物HgO在Ov-Ti2NO2表面脫附需要226.18 kJ/mol能量，遠(yuǎn)高于在Ti2NO2表面脫附所的110.49 kJ/mol，說(shuō)明Ov-Ti2NO2對(duì)產(chǎn)物HgO的集中控制能力優(yōu)于Ti2NO2，從而更能抑制HgO脫附造成二次污染.