李方,吳澤玲,周雨,謝舒婷,余長林

(廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,廣東 茂名525000)

光催化技術(shù)是解決能源危機(jī)及環(huán)境污染問題的有效途徑之一,是實(shí)現(xiàn)可再生清潔能源轉(zhuǎn)化的重要手段。以Pt為代表的貴金屬單原子催化劑具有超高的本征催化活性,在光催化領(lǐng)域中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能,然而貴金屬及其氧化物的稀缺性和高成本限制了它的廣泛應(yīng)用。因此,開發(fā)一類具有低成本、高性能的光催化材料對解決當(dāng)前能源危機(jī)、環(huán)境污染及實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要的戰(zhàn)略意義。

當(dāng)前,二維過渡金屬硫族化合物(TMDs)光催化材料因其低廉的成本、可調(diào)的帶隙結(jié)構(gòu)、高太陽光利用率、結(jié)構(gòu)多樣性、超高的比表面積和高本征活性等特性受到了科學(xué)界和工業(yè)界廣泛的關(guān)注[1]。二維SnS2是一種新型的窄帶隙半導(dǎo)體材料,具有高的本征電導(dǎo)率及覆蓋整個可見光的寬光譜吸收范圍,在光催化領(lǐng)域取得了一定的進(jìn)展[2]。然而,單一SnS2催化劑中載流子復(fù)合概率高,且光吸收范圍所需的窄帶隙與強(qiáng)氧化還原電勢不可兼具。近年來眾多研究聚焦于改善單一SnS2的光催化性能。比如,Gao等通過將SnS2與一定比例的TiO2復(fù)合,有效提升了SnS2基復(fù)合材料對甲基橙的降解效率[3]。Luo等制備出了LaFeO3/SnS2異質(zhì)結(jié)光催化系統(tǒng),揭示了LaFeO3導(dǎo)帶上的光生電子經(jīng)過LaFeO3和SnS2的界面?zhèn)鬏數(shù)絊nS2的價(jià)帶上與空穴復(fù)合,提高了其光催化降解四環(huán)素的活性[4]。因此,通過將兩種不同禁帶寬度、電子親和能及光吸收系數(shù)的半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[5],不僅能夠兼具單種材料的優(yōu)異特征,還引入了豐富的界面特性,能夠加速光生電子空穴對的分離及傳輸速率,抑制載流子的復(fù)合,并實(shí)現(xiàn)高效的光催化性能[6]。

基于此,本文報(bào)道了通過水熱法實(shí)現(xiàn)了二維Z型能帶排列結(jié)構(gòu)的MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)直接制備。受益于兩種材料相似的晶體結(jié)構(gòu)及較低的晶格失配率,二維MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出較強(qiáng)的內(nèi)建電場及載流子分離傳輸效率。在可見光的照射下,MoS2導(dǎo)帶電子與SnS2價(jià)帶空穴進(jìn)行復(fù)合,抑制了光生電子空穴的本征復(fù)合行為,同時(shí)兼具光催化材料較高的氧化及還原電勢,最終實(shí)現(xiàn)了可見光照射下對甲基橙、亞甲基藍(lán)高效的降解效率和Cr(VI)還原效率。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

試劑:結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)和鉬酸鈉(Na2MoO4)(上海麥克林生化科技有限公司),硫脲(CH4N2S)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),異丙醇(IPA)和乙醇(C2H5OH)(天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司),亞甲基藍(lán)(C16H18N3ClS)和甲基橙(C14H14N3SO3Na)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),鉻液(Cr(VI))(西隴科學(xué)股份有限公司),以上試劑均為分析純。

儀器:X射線衍射儀(D/max-2550X-ray,日本Rigaku);X光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi型,賽默飛);紫外可見漫反射光譜儀(UV-2600i,日本島津);光催化反應(yīng)儀(CEL-LAB500E4,中教金源);磁力攪拌器(ZNCL-BS140×140,杭州瑞佳)

1.2 催化劑的制備

1)SnS2的制備。取0.35 g SnCl4·5H2O和0.30 g CH3CSNH2,將稱量好的兩種固體粉末顆粒倒入干凈的燒杯中,加入40 mL異丙醇并用磁力攪拌器連續(xù)攪拌30 min以形成均勻透明的溶液。將配制好的溶液轉(zhuǎn)倒入50 mL的高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中,密封好樣品放入烘箱中,180 ℃下保溫24 h,待反應(yīng)釜中的反應(yīng)物反應(yīng)完全后使其自然冷卻至室溫,去掉上清液收集黃色沉淀產(chǎn)物,并將黃色沉淀產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水多次沖洗,最后將洗滌干凈的樣品在60 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h,得到黃色粉末SnS2。

2) MoS2的制備。稱取0.48 g Na2MoO4和0.75 g CH3CSNH2放入水熱反應(yīng)釜的內(nèi)襯中,加入60 mL去離子水后,置于高速磁力離心攪拌器上充分連續(xù)攪拌10 min,使其混合均勻。隨后將內(nèi)襯放入高溫水熱反應(yīng)釜,于200 ℃的烘箱中連續(xù)反應(yīng)20 h,反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。最后離心分離收集MoS2沉淀,用去離子水和乙醇洗凈雜質(zhì)后放入真空干燥箱中干燥,待水分完全去除后,將剩余產(chǎn)物研磨成粉末狀,即得到MoS2納米片光催化材料。

3) SnS2/MoS2異質(zhì)結(jié)的制備。稱取0.30 g Na2MoO4、0.57 g SnCl4·5H2O和1.30 g CH4N2S放入裝有80 mL蒸餾水的燒杯中,在80 Hz頻率下超聲5 min后攪拌1 h,將混合均勻后的溶液轉(zhuǎn)倒入100 mL的高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中,密封好后將反應(yīng)釜放入烘箱中,220 ℃下保溫24 h。反應(yīng)完畢后,等反應(yīng)釜降溫后取出沉淀物,并將沉淀物依次加入水和乙醇,通過離心機(jī)洗滌5次。將洗凈雜質(zhì)的黑色沉淀物置于真空干燥箱中,60 ℃下干燥12 h,得到MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)。

4) 光催化降解實(shí)驗(yàn)。首先配制好20 mg/L的染料濃度,再稱取0.03 g的光催化劑,將稱取的光催化劑與50 mL染料溶液混合均勻后置于石英管中,并將其放入特定的光化學(xué)反應(yīng)器中。暗反應(yīng)30 min后,從石英管中取出微量的懸濁液為第一次取樣,再打開光源并調(diào)節(jié)燈功率,光源為200 W的白熾燈(鎢絲),每隔20 min從石英管中取出微量的懸濁液,一組實(shí)驗(yàn)通過光催化降解100 min,每組得到6個樣品,然后將樣品進(jìn)行離心分離,取上清液,用紫外可見光光度計(jì)測其吸收系數(shù),根據(jù)Lambert-Beer定律,通過測量上清溶液的吸光度來測定催化劑樣品對污染物的降解率。

將SnS2、MoS2和MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于甲基橙、亞甲基藍(lán)、Cr(VI)溶液的光催化降解實(shí)驗(yàn)中,并進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn),并對光催化降解性能進(jìn)行評價(jià),用一階動力學(xué)模型擬合相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值,即ln(C0/Ct),其中C0和Ct分別是降解物的平衡濃度和t時(shí)刻的濃度。以上將用來探究其光催化性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

利用XRD對光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,結(jié)果見圖1。由圖1可觀察到MoS2材料的主要衍射峰位于32.50°和42.80°,分別對應(yīng)MoS2(100)和(102)晶面的特征衍射峰[7];SnS2的四個主要衍射峰分別在28.18°、33.52°、50.26°和52.68°處,對應(yīng)為SnS2的(100)、(101)、(110)和(111)四個晶面,與先前的報(bào)道一致[8];MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)的衍射峰分別出現(xiàn)在28.00°、32.00°、42.00°和52.00°處,對應(yīng)晶面為(100)、(101)、(102)和(110),其衍射峰包含單種MoS2和SnS2材料的特征衍射峰[9],并且沒有觀察到其他的雜峰。

圖1 SnS2、MoS2和MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)的XRD分析

2.2 SEM分析

圖2為二維MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)的微觀形貌結(jié)構(gòu)圖。由圖2a可知,MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)樣品整體呈現(xiàn)納米片狀結(jié)構(gòu),從圖2b可看出,在高倍鏡下,MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)的片狀結(jié)構(gòu)呈二維薄層分布,這歸因于MoS2和SnS2都具備六方相晶體結(jié)構(gòu),晶體的生長過程趨向于二維層狀方向外延。其中,二維薄層結(jié)構(gòu)催化材料在增大比表面積及提供載流子高速傳輸通道上具有較其他結(jié)構(gòu)更明顯的優(yōu)勢。

圖2 MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的SEM分析

2.3 紫外可見漫反射分析

采用紫外可見漫反射光譜分別對MoS2、SnS2和MoS2/SnS2的光化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。其中測試光譜范圍為200～800 nm,從圖3a中可以看出,單種MoS2對紫外線區(qū)和可見光有較高的吸收能力,而SnS2對可見光有較強(qiáng)的吸收能力,其光吸收截止波長大約在560 nm處。與兩種單材料相比,具有二維層狀結(jié)構(gòu)的MoS2/SnS2因其獨(dú)特的能帶排列結(jié)構(gòu)使得其光吸收能力更強(qiáng)、范圍更廣,對太陽光的吸收和利用率有明顯的提升。

圖3 MoS2、SnS2和MoS2/SnS2的UV-Vis圖譜

根據(jù)庫存伯卡-曼克公式(αhv)2=B(hv-Eg)進(jìn)一步計(jì)算得到催化劑的帶隙值(Eg)。由圖3b知,SnS2、MoS2和MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)的帶隙值分別為2.14,1.78,1.34 eV。MoS2/SnS2表現(xiàn)出更窄的帶隙[9],這對充分吸收太陽光中的可見光和紅外光有促進(jìn)作用,表現(xiàn)出了性能優(yōu)越的催化劑應(yīng)具備的特點(diǎn)。

2.4 XPS分析

XPS能夠精準(zhǔn)分析樣品的表面化學(xué)組成及各元素的化學(xué)狀態(tài)。圖4為二維MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)的XPS分析。其中,圖4a為校準(zhǔn)參考C元素XPS圖。如圖4b,在Mo光譜中有三個不同的峰,其中,232.2 eV和228.8 eV處的峰分別被鑒定為Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的特征峰[10],225.8 eV處的峰位則對應(yīng)S 2s的特征峰。在圖4c中的Sn 3d光譜中,494.7 eV為Sn 3d5/2的特征峰,另一個峰值為486.2 eV的則為Sn 3d3/2的特征峰[11]。圖4d所示為S 2p的檢測圖,在162.8 eV和161.8 eV兩處檢測到的S 2p的特征峰,對應(yīng)為S 2p1/2和S 2p3/2特征峰,所有的特征峰位均與先前的報(bào)道相一致[9]。綜合XRD、UV-Vis和XPS結(jié)果分析,所合成的樣品為MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)。

圖4 MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)的XPS分析

2.5 催化劑的有機(jī)染料降解與六價(jià)鉻還原性能測試

有機(jī)染料的降解、重金屬的還原效率與光催化材料的氧化還原電勢直接相關(guān)。如圖5a所示,在甲基橙溶液的降解實(shí)驗(yàn)中,光催化的降解效果依次是MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)>MoS2>SnS2,從圖5b可以看出MoS2、SnS2和MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)對甲基橙的降解速率分別為0.00505、0.00159和0.00838。MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)的降解速率最快,為MoS2的1.7倍,SnS2的5.3倍。圖6a為亞甲基藍(lán)的降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果,光催化的降解效果仍然是MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)>MoS2>SnS2,且從圖6b可以得到MoS2、SnS2、MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)對亞甲基藍(lán)的降解速率分別為0.00352、0.00233和0.0575,MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)的降解速率遠(yuǎn)大于純的MoS2和SnS2,其降解速率是MoS2的16.3倍,是SnS2的24.7倍。Cr(VI)具有高毒性、致癌性和致突變性,會嚴(yán)重影響和危害公共健康,較高濃度的Cr(VI)會使水體污染,導(dǎo)致水體生物死亡,從而破壞生態(tài)環(huán)境。因此,找到廉價(jià)易得、可廣泛應(yīng)用于工業(yè)來降低水中Cr(VI)含量的催化劑具有非常重要的意義。圖7a為Cr(VI)溶液的降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果,其光催化的降解效果依次是MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)>MoS2>SnS2,圖7b為對Cr(VI)降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一階動力學(xué)模型擬合,從圖中可得MoS2、SnS2和MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)的k值分別為0.00119、0.00234和0.0116,從中可以得出,MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)降解Cr(VI)的速率是MoS2的5.0倍,是SnS2的9.7倍。整體上看,MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)的形成在光催化有機(jī)染料降解及六價(jià)鉻還原上比單種材料具有顯著的性能提升。這歸因于二維MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)拓寬了可見光吸收范圍,且光生載流子的分離率極大提升,增加了可以作為活性物質(zhì)的電子和空穴對,使其可以更多更有效地參與光催化反應(yīng)。

圖5 MoS2、SnS2和MoS2/SnS2光催化降解甲基橙性能

圖6 MoS2、SnS2和MoS2/SnS2光催化降解亞甲基藍(lán)性能

圖7 MoS2、SnS2和MoS2/SnS2光催化還原六價(jià)鉻性能

2.6 光催化機(jī)理分析

根據(jù)上述結(jié)果,MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)光催化反應(yīng)機(jī)理可總結(jié)為:二維MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)建存在強(qiáng)大的內(nèi)建電場,光催化劑在光輻射下,電子從各自的價(jià)帶VB上遷移到導(dǎo)帶CB上,價(jià)帶VB上便留下了帶正電的空穴,隨后MoS2導(dǎo)帶上的電子與SnS2價(jià)帶空穴進(jìn)行復(fù)合,一方面內(nèi)建電場的存在抑制了單材料本征的電子空穴輻射復(fù)合,加速了光生載流子的分離與傳輸,提高了載流子的利用率。另一方面,具有更高還原電勢的SnS2的導(dǎo)帶電子存在有利于六價(jià)鉻的高效還原,同時(shí)具有更高氧化電勢的MoS2光生空穴能提升有機(jī)染料的降解效率,構(gòu)成高效Z型異質(zhì)結(jié)氧化還原體系。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果中呈現(xiàn)出的降解效率及還原效率的極大提升相一致。

3 結(jié)論

本文采用水熱法成功制備了二維Z型能帶排列結(jié)構(gòu)的MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié),并以甲基橙溶液、亞甲基藍(lán)溶液和Cr(VI)為目標(biāo)污染物評價(jià)其光催化性能,探究了單一MoS2、SnS2和MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對其光催化性能的影響。二維MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出較強(qiáng)的內(nèi)建電場及載流子分離傳輸效率。在可見光照射下,MoS2導(dǎo)帶電子與SnS2價(jià)帶空穴復(fù)合形成Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),有效抑制了光生電子空穴的本征復(fù)合行為,兼具了光催化材料較高的氧化及還原電勢,最終實(shí)現(xiàn)了可見光下對甲基橙、亞甲基藍(lán)高效的降解效率和Cr(VI)還原效率。