何照榮,連瑋琦,范志卿

(1.廣東石油化工學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院,廣東 茂名 525000;2.廣東石油化工學(xué)院 能源與動(dòng)力工程學(xué)院,廣東 茂名 525000)

與不銹鋼和高溫合金相比較,Fe-Al金屬間化合物具有更優(yōu)異的機(jī)械性能、耐蝕性和抗氧化性。作為一種金屬材料,Fe-Al金屬間化合物同時(shí)還具有良好的傳熱性能。因此,Fe-Al金屬間化合物可作為傳統(tǒng)工程材料應(yīng)用于各種場合中[1]。通常,Fe-Al金屬間化合物可通過包鋁法[1]、自蔓延高溫合成技術(shù)[2]和爆炸噴涂法[3]等方法制備。雖然通過這些方法可有效地制備具有一定厚度的Fe-Al金屬間化合物涂層,但涂層中穩(wěn)定的Fe-Al相需經(jīng)過長時(shí)間的高溫(>650 ℃)作用才可形成,這種情況影響了Fe-Al金屬間化合物的應(yīng)用。此外,關(guān)于Fe-Al涂層表面疏水性能的研究報(bào)道資料較少。因此,有必要開展Fe-Al涂層的制備技術(shù)和表面疏水性研究。

電火花沉積涂層(EDC)技術(shù)是一種常用的表面改性技術(shù)。由于電極和工件之間形成的電火花放電過程,電極的材料轉(zhuǎn)移到工件表面形成涂層[4]。同時(shí),放電過程中產(chǎn)生的高溫有利于不同熔點(diǎn)的多種材料共同形成涂層[4,5],這為在涂層中制備穩(wěn)定的Fe-Al相提供了可能性。除此之外,有報(bào)道指出通過合理設(shè)置EDC的工藝參數(shù),能有機(jī)會(huì)獲得無缺陷的涂層[6,7]。EDC技術(shù)是一種簡便的加工技術(shù),并且電解質(zhì)可循環(huán)利用而無污染環(huán)境。因此,有必要開展采用EDC技術(shù)制備Fe-Al涂層的研究。而且EDC技術(shù)制備的涂層表面形貌中含有大量的微納結(jié)構(gòu),這與電火花加工(EDM)的表面相類似。這些微納結(jié)構(gòu)將有助于提高Fe-Al涂層的表面疏水性。

本文采用EDC技術(shù)制備Fe-Al涂層,研究了EDC技術(shù)制備的Fe-Al涂層表面微納結(jié)構(gòu)和潤濕性能,探討了工藝參數(shù)對Fe-Al涂層潤濕性能的影響規(guī)律。本文為Fe-Al涂層微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)基體材質(zhì)為低碳鋼(Q235,廣東順德中普鋼成貿(mào)易有限公司);Fe-Al電極(Fe、Al質(zhì)量比為10∶1,直徑為25 mm,廣東工業(yè)大學(xué));電火花加工液(M0251,中國石油化工股份有限公司);丙酮(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);無水乙醇(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

數(shù)控線切割機(jī)床(DK7740型,神威數(shù)控機(jī)床(江蘇)有限公司);數(shù)控電火花成型機(jī)(D7145型,江蘇三星精密機(jī)械有限公司);掃描電鏡(EVO-10型,德國卡爾蔡司集團(tuán));能譜儀(SmartEDX型,德國卡爾蔡司集團(tuán));X射線衍射儀(Ultima IV型,日本理學(xué)株式會(huì)社);接觸角測量儀(SDC-CAZ2型,東莞市晟鼎精密儀器有限公司);表面粗糙度測量儀(JB-1C型,上海精密儀器儀表有限公司);超聲清洗機(jī)(PS-20A型,潔康公司)。

1.3 微納結(jié)構(gòu)Fe-Al涂層的制備

本實(shí)驗(yàn)基體采用線切割方式處理為10 mm×10 mm×3 mm的尺寸。切割好的試樣表面采用金相砂紙打磨拋光,去除試樣表面氧化皮和雜質(zhì);然后試樣分別依次浸入丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗5 min,清洗完畢后取出吹干,以備加工使用。采用直徑25 mm的Fe-Al電極在試樣表面沉積Fe-Al涂層,實(shí)驗(yàn)加工參數(shù)見表1。加工完畢后,再次將試樣依次浸入丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗10 min,去除表面殘留的電火花加工液,然后吹干以備后期退火處理。

表1 EDC技術(shù)制備Fe-Al涂層工藝參數(shù)

1.4 試樣結(jié)果表征

Fe-Al涂層試樣采用掃描電鏡和能譜儀分別表征微納結(jié)構(gòu)層的微觀結(jié)構(gòu)和表面成分,并采用X射線衍射儀分析涂層的晶體結(jié)構(gòu)和組成。采用表面粗糙度測量儀測量涂層表面粗糙度,測量指標(biāo)為Ra和Rz。采用接觸角測量儀測量微納結(jié)構(gòu)層的接觸角,測試液滴為去離子水,液體體積為4 μL。測量接觸角時(shí),液滴在表面隨機(jī)選取5個(gè)區(qū)域進(jìn)行測試,附著在表面5 s后才讀數(shù),最終實(shí)驗(yàn)數(shù)值取測量值的算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 微納結(jié)構(gòu)Fe-Al涂層微觀形貌

圖1顯示了低碳鋼基體表面和Fe-Al涂層表面微觀形貌。圖1a可以觀察到低碳鋼基體表面平整度較高,只有少量拋光產(chǎn)生的劃痕在表面,該試樣命名為PS。圖1b-圖1f顯示了Fe-Al涂層的微觀形貌,可以觀察到Fe-Al涂層中均勻分布了許多典型的電火花沉積涂層的微觀結(jié)構(gòu)特征,如微坑、微孔、熔珠和重熔區(qū)。這些涂層表面上的微觀特征是通過EDC沉積在低碳鋼基體試樣表面制備而成,具有典型的電火花加工表面特征[7]。隨著電流的增大,EDC沉積涂層表面微觀結(jié)構(gòu)特征的尺寸和數(shù)量也隨之增加,這一結(jié)果表明了Fe-Al涂層微觀形貌將變得越來越復(fù)雜。

圖1 低碳鋼基體表面和Fe-Al涂層表面微觀形貌

通過表面粗糙度測量儀獲得Fe-Al涂層的表面粗糙度結(jié)果,見圖2。從圖2可以觀察到,低碳鋼基體試樣表面粗糙度指標(biāo)Ra和Rz較小,與Fe-Al涂層表面粗糙度相差較大;而隨著沉積電流的增大,Fe-Al涂層表面粗糙度Ra和Rz也隨之增大,尤其在高電流參數(shù)下,Fe-Al涂層的Ra和Rz數(shù)值顯著增大。這一結(jié)果表明了Fe-Al涂層表面微觀結(jié)構(gòu)特征的尺寸和數(shù)量隨著沉積電流的增大而增大,也驗(yàn)證了圖1中觀察到的涂層表面微觀形貌變化趨勢,隨著沉積電流的增大,Fe-Al涂層表面形成的微觀結(jié)構(gòu)特征尺寸和相應(yīng)的深度也增加,這是因?yàn)樵陔娀鸹ǔ练e過程中,Fe-Al電極與基體表面形成放電現(xiàn)象,電弧在促使Fe-Al涂層形成的同時(shí),還將沖擊Fe-Al涂層表面,形成典型的電火花加工形貌[8],并且隨著沉積電流的增大,產(chǎn)生的沖擊能量也增大,從而導(dǎo)致形成的電火花加工形貌特征顯著;同時(shí),較大的沉積電流產(chǎn)生大的沖擊能量,使得Fe-Al涂層表面材料容易在大的沖擊能量作用下脫離涂層,因而形成深度較大的微坑,從而粗糙度指標(biāo)Rz表現(xiàn)為在大沉積電流條件下,Rz數(shù)值顯著增大。

圖2 低碳鋼基體表面和Fe-Al涂層表面粗糙度Ra和Rz

2.2 微納結(jié)構(gòu)Fe-Al涂層化學(xué)成分和相組成分析

涂層表面潤濕性與涂層表面化學(xué)特性有一定的相關(guān)性,有研究表明[9],涂層表面的氧化層或鈍化膜將影響涂層表面潤濕性能。為了進(jìn)一步確認(rèn)Fe-Al涂層的化學(xué)成分,Fe-Al涂層采用能譜儀檢測。Fe-Al涂層的化學(xué)成分見表2。

表2 微納結(jié)構(gòu)Fe-Al涂層表面化學(xué)成分(%)

由表2可知,1#～5#試樣的Fe-Al涂層中均有Fe、Al、O元素,而僅有4#和5#試樣的Fe-Al涂層中含有C元素。涂層中的C元素來源于電火花加工液在沉積過程中受沉積電流高溫分解而形成的碳化物,O元素則是涂層表面鈍化的結(jié)果。隨著沉積電流的增大,Fe-Al涂層中C含量增大;而Fe、Al質(zhì)量比則隨著沉積電流增大而降低,表明Fe-Al涂層中Al元素含量增大,這是因?yàn)榇蟪练e電流條件下,Fe-Al電極中Al元素更容易轉(zhuǎn)移到基體表面形成具有穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)的Fe-Al涂層。

為了進(jìn)一步研究Fe-Al涂層中穩(wěn)定相的組成,采用XRD對Fe-Al涂層進(jìn)行檢測,檢測結(jié)果見圖3。從圖3可以觀察到,所有Fe-Al涂層XRD結(jié)果中不僅有Fe和Al的特征峰,還有典型的Fe3Al相特征峰,以及部分碳化物特征峰也出現(xiàn)在XRD檢測結(jié)果中,如Fe7C3和AlFe3C0.5相。這一結(jié)果表明在Fe-Al層中有Fe3Al相存在,這是因?yàn)镕e-Al電極在對基體表面放電過程中帶來的高溫和高壓[10,11],使得電極和基體之間的間隙形成類似燒結(jié)爐環(huán)境,促進(jìn)Fe3Al相在涂層中形成。

圖3 低碳鋼基體表面和Fe-Al涂層XRD結(jié)果

2.3 微納結(jié)構(gòu)Fe-Al涂層潤濕性能

Fe-Al涂層試樣的潤濕性評價(jià)通過試樣表面接觸角(CA)測試結(jié)果開展,測試結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看觀察到,Fe-Al涂層試樣的表面接觸角的角度均大于90°,而光滑低碳鋼的表面接觸角則為23.26°,表明Fe-Al涂層表面呈現(xiàn)疏水性,光滑低碳鋼表面呈現(xiàn)親水性。此外,圖4顯示了隨著沉積電流的增大,Fe-Al涂層試樣的表面接觸角也隨之逐漸增大,但表面接觸角增幅在小沉積電流范圍時(shí)大,而大沉積電流范圍內(nèi)時(shí)則減小;同時(shí),當(dāng)沉積電流達(dá)到12 A后,微納結(jié)構(gòu)Fe-Al涂層表面接觸角數(shù)值趨于穩(wěn)定。該結(jié)果表明,通過提高沉積電流增強(qiáng)微納結(jié)構(gòu)Fe-Al涂層表面疏水性能的作用在小電流時(shí)顯著,而在大電流條件下該強(qiáng)化作用效果較小。

圖4 Fe-Al涂層表面接觸角和沉積電流變化趨勢

2.4 討論

根據(jù)以上分析結(jié)果,通過EDC工藝沉積制備的Fe-Al涂層呈現(xiàn)疏水性,可以認(rèn)為Fe-Al涂層表面的微納結(jié)構(gòu)影響了Fe-Al涂層表面潤濕性。通過增大沉積電流,使得沉積的 Fe-Al涂層表面形成大量的微坑、微孔、熔珠和重熔區(qū)等微納結(jié)構(gòu),這些微納結(jié)構(gòu)的尺寸和數(shù)量隨著沉積電流的增大而增多。為了可定量描述Fe-Al涂層表面微納結(jié)構(gòu)特征,通過表面粗糙度指標(biāo)Ra和Rz來分別表征微納結(jié)構(gòu)的輪廓變化程度,以及微納結(jié)構(gòu)輪廓曲線中波峰和波谷的差異性,進(jìn)而獲得Fe-Al涂層表面粗糙度與表面潤濕性能的相關(guān)性關(guān)系,見圖5。

圖5 Fe-Al涂層表面接觸角和沉積電流變化趨勢

由圖5可知,隨著沉積電流的增大,Fe-Al涂層試樣表面的粗糙度指標(biāo)(Ra和Rz)和表面接觸角也隨之增大;在Ra和Rz數(shù)值較小的范圍內(nèi),Fe-Al涂層試樣表面接觸角快速增大,而隨著Ra和Rz增大到一定數(shù)值時(shí),Fe-Al涂層試樣表面接觸角的增幅縮小。這是因?yàn)殡S著沉積電流增大,電極與Fe-Al涂層表面之間的放電行為越激烈,高能電弧轟擊在已沉積形成的Fe-Al涂層表面上,使得涂層表面材料容易脫離涂層,形成更多的微孔、微坑和熔珠等微結(jié)構(gòu)特征,從而使得涂層表面起伏輪廓逐漸復(fù)雜化,具體表現(xiàn)為Ra和Rz數(shù)值的增大;而在較高沉積電流作用下,高能電弧產(chǎn)生的高溫將繼續(xù)影響Fe-Al涂層,更多金屬熔體形成重熔區(qū)而覆蓋在原有的涂層表面,使得涂層表面輪廓起伏程度受到抑制,涂層表面粗糙度降低。根據(jù)Wenzel和Cassie-Baxter的潤濕模型[12],Fe-Al涂層試樣表面微納結(jié)構(gòu)與去離子水液滴接觸后將存在兩種可能的情況,一種情況是去離子水液體進(jìn)入涂層微納結(jié)構(gòu),另一種情況是去離子水液體受到微納結(jié)構(gòu)中束縛空氣阻礙而無法進(jìn)入。由于去離子水液滴接觸Fe-Al涂層表面的實(shí)際情況復(fù)雜,以上兩種潤濕狀態(tài)均可同時(shí)存在。在小沉積電流條件下,Fe-Al涂層表面微納結(jié)構(gòu)中存在數(shù)量較多的微坑、微孔,去離子水液滴附著在涂層表面后,受微坑、微孔中束縛空氣的作用而呈現(xiàn)疏水狀態(tài)[13],出現(xiàn)了隨著電流增大,表面粗糙度快速增大,且涂層表面接觸角也迅速增大的現(xiàn)象;而隨著沉積電流的增大,部分微坑、微孔被重熔區(qū)覆蓋,同時(shí)大沉積電流促使熔珠在微納結(jié)構(gòu)中形成,這種組合式的微納結(jié)構(gòu)令涂層表面粗糙度繼續(xù)隨電流增大而增大,但表面粗糙度增幅有所減小,去離子水液滴在涂層表面受該微納結(jié)構(gòu)影響而繼續(xù)呈現(xiàn)疏水性,而重熔區(qū)和熔珠令涂層微納結(jié)構(gòu)中束縛空氣的數(shù)量減少[8],表現(xiàn)為涂層表面接觸角仍繼續(xù)增大,但角度增幅減小。

3 結(jié)論

電火花沉積涂層技術(shù)可實(shí)現(xiàn)具有微納結(jié)構(gòu)Fe-Al涂層的制備,且通過調(diào)整沉積電流參數(shù),調(diào)控Fe-Al涂層的表面接觸角,使其表現(xiàn)疏水性。隨著沉積電流的增大,微納結(jié)構(gòu)Fe-Al涂層表面粗糙度Ra和Rz指標(biāo)先快速增大,當(dāng)沉積電流達(dá)到12 A后,涂層表面粗糙度增幅減小;同時(shí),微納結(jié)構(gòu)Fe-Al涂層的表面接觸角亦表現(xiàn)出同樣的變化趨勢,表明通過提高沉積電流增強(qiáng)微納結(jié)構(gòu)Fe-Al涂層表面疏水性能的作用在小電流時(shí)顯著,而在大電流條件下該強(qiáng)化作用效果較小。