文美娜 ,吳元花 ,葉有明 ,曾 軍 ,謝雪珍

(1.廣西科技師范學(xué)院 食品與生化工程學(xué)院,廣西 來(lái)賓 546100;2.廣西桂柳新材料股份有限公司,廣西 柳州 545616)

電解錳渣是錳礦加入硫酸溶液浸出、除雜后產(chǎn)生的廢渣,包括電解錳生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的浸出渣、除鐵渣、硫化渣等[1],電解錳渣主要物相有CaSO4·2H2O、FeOHSO4和SiO2等,錳主要以可溶性的MnSO4及難溶性的MnO2形式存在[2]。很多學(xué)者對(duì)電解錳渣的資源化利用進(jìn)行了研究,主要用于制備改性吸附劑[3]、多孔陶瓷[4]以及肥料[5]等。由于電解錳渣錳含量(約5%)過(guò)高會(huì)影響材料的性能并污染環(huán)境,因此,在其二次利用之前浸出回收錳對(duì)改善電解錳渣應(yīng)用性能、提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義[6]。

電解錳渣中錳的分離回收技術(shù)主要有磁選法、水洗法、浸出法、銨鹽焙燒法、生物浸出法和電化學(xué)法等[7],其中浸出法具有操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。藍(lán)際榮等[8]采用檸檬酸三鈉和二水合草酸等助劑強(qiáng)化浸出,錳浸出率超過(guò)99%;陳紅亮等[9]以硫酸+草酸為浸出劑,錳浸出率達(dá)99.9%;楊曉紅等[10]以鹽酸作浸出劑,錳浸出率達(dá)到95.89%;王星敏等[11]采用水洗酸解法回收電解錳渣中的錳,錳的浸出率達(dá)到97.3%;Shu 等[12]在電解錳渣漿液中加入硫酸和硫酸亞鐵,采用電化學(xué)法浸出電解錳渣中的錳效率達(dá)到96.2%。藍(lán)際榮、陳紅亮等采用草酸作為還原劑,帶入的有機(jī)物會(huì)成為新的污染源;王星敏的水洗方法,難以完全浸出電解錳中的MnO2;楊曉紅等采用鹽酸作浸出劑,浸出過(guò)程會(huì)放出有毒的Cl2;Shu 等采用硫酸亞鐵作還原劑,會(huì)增加浸出成本。鈦白綠礬渣中的硫酸亞鐵含量達(dá)90%以上,且基本不計(jì)價(jià),用作電解錳渣浸出的還原劑可降低生產(chǎn)成本,但相關(guān)研究目前還未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道。

我國(guó)鈦白粉產(chǎn)量世界第一,2020 年我國(guó)鈦白總產(chǎn)量351.2 萬(wàn)t,其中硫酸法鈦白占90.9%,每生產(chǎn)1 t 硫酸法鈦白粉副產(chǎn)3～4 t 綠礬渣[13],因其中含有TiO2+、Mn2+、Mg2+等雜質(zhì)難于被直接利用[14],只能以固體廢棄物堆存,未能資源化利用。

廣西是我國(guó)重要的電解二氧化錳和鈦白生產(chǎn)基地,電解錳渣和鈦白綠礬渣的處理一直是制約兩個(gè)行業(yè)發(fā)展的難題。由于鈦白綠礬渣中的硫酸亞鐵可用作還原劑浸出電解錳渣中的MnO2,因此本文通過(guò)探索鈦白綠礬渣與電解錳渣協(xié)同浸出錳的較優(yōu)工藝參數(shù),并對(duì)錳的浸出過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,從而實(shí)現(xiàn)電解錳渣和鈦白綠礬渣的資源化利用。本研究可為電解錳企業(yè)和鈦白生產(chǎn)企業(yè)的固廢資源化提供依據(jù),具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)原料

1.1 試驗(yàn)原料

1)電解錳渣。電解錳渣來(lái)自廣西柳州某電解二氧化錳生產(chǎn)企業(yè),經(jīng)烘干和研磨后,過(guò)孔徑為106 μm的篩子密封保存?zhèn)溆?。?duì)電解錳渣進(jìn)行XRD 表征,結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1 表明電解錳渣主要物相有SiO2、CaSO4·2H2O、FeOHSO4、MnO2、MnSO4等,其 中MnO2、MnSO4衍射峰相對(duì)較弱。通過(guò)化學(xué)分析得到電解錳渣中總錳和可溶性錳質(zhì)量百分?jǐn)?shù),見(jiàn)表1。

表1 電解錳渣中錳的分析結(jié)果Table 1 Analysis results of manganese in electrolytic manganese residue %

圖1 電解錳渣的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of electrolytic manganese slag

2) 鈦白綠礬渣。試驗(yàn)所用的鈦白綠礬渣來(lái)源于廣西藤縣某鈦白生產(chǎn)企業(yè),經(jīng)甩干后密封保存?zhèn)溆谩?duì)鈦白綠礬渣進(jìn)行XRD 表征,結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2表明,鈦白綠礬渣主要物相為FeSO4·7H2O、CaSO4·2H2O、MgSO4·7H2O、MnSO4·5H2O、TiOSO4等,其中FeSO4·7H2O 衍射峰最強(qiáng)。通過(guò)定量分析可知,綠礬渣主要成分為FeSO4·7H2O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.23%,其他指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 綠礬渣成分Table 2 Composition of green alum residue of the manufacturer %

圖2 鈦白綠礬渣的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of titanium white and green alum slag

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

1)多功能粉碎機(jī),型號(hào)為800A 型,來(lái)源于永康市玖藍(lán)五金制品有限公司,用于粉碎電解錳。

2)X 射線衍射議,型號(hào)為Miniflex600 型,來(lái)源于日本Rigaku 公司,用于分析電解錳渣及鈦白綠礬渣的物相。

3)電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,型號(hào)為GZX-GF101-2-BS-Ⅲ型,來(lái)源于上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司,用于干燥各種物料。

3)強(qiáng)力攪拌機(jī),型號(hào)為H2010G 型,來(lái)源于上海越眾儀器設(shè)備有限公司,用于攪拌反應(yīng)過(guò)程的溶液。

4)ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀),型號(hào)為熱電Thermo iCAP-7200 型,用于分析各種渣及溶液中金屬離子含量。

1.3 試驗(yàn)原理及方法

1.3.1 試驗(yàn)原理

電解錳渣中的錳主要以可溶性的MnSO4和難溶性的MnO2物相存在,其中MnSO4易溶于酸性溶液,而MnO2在綠礬渣中硫酸亞鐵的還原作用下可轉(zhuǎn)換成易溶解Mn2+。浸出液再經(jīng)過(guò)石灰(CaOH)調(diào)pH值,可除去鐵、鈣、鎂等雜質(zhì),過(guò)濾后得到MnSO4溶液。浸出過(guò)程主要反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(3)。

1.3.2 試驗(yàn)工藝

試驗(yàn)工藝如圖3 所示。

圖3 電解錳渣浸出工藝流程圖Fig.3 Process flow chart of electrolytic manganese residue leaching

稱(chēng)取10 g 電解錳渣放到250 mL 燒杯中,按一定的比例加入稀硫酸、綠礬渣,并在集熱式磁力攪拌裝置上加熱一定時(shí)間,再加入CaCO3調(diào)節(jié)pH 值,使Fe3+充分沉淀,得到的浸出渣經(jīng)減壓抽濾、洗滌、烘干、制樣后,用ICP 檢測(cè)殘?jiān)绣i含量。錳的浸出率計(jì)算公式見(jiàn)式(4)。

式中:η為錳浸出率,%;C0為電解錳渣中錳質(zhì)量濃度,%;M0為電解錳渣質(zhì)量,g;C1為殘?jiān)绣i質(zhì)量濃度,%;M1為浸出殘?jiān)馁|(zhì)量,g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電解錳渣與綠礬渣質(zhì)量比對(duì)浸出率的影響

在硫酸濃度1.0 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時(shí)間1 h、固液比1∶15 g/mL 的條件下,考察電解錳渣與綠礬渣質(zhì)量比對(duì)錳浸出率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4 可知,綠礬渣的加入可有效將電解錳渣中MnO2還原為Mn2+,從而使其從錳渣中浸出。當(dāng)電解錳渣與綠礬渣質(zhì)量比從10.0 ∶0 增至10.0 ∶1.0時(shí),浸出率快速增加;當(dāng)該比值再增大時(shí),浸出率增加不明顯。因此,選擇電解錳渣與綠礬渣質(zhì)量比為10.0∶1.0。

圖4 電解錳渣和綠礬渣質(zhì)量比Fig.4 Mass ratio of electrolytic manganese slag and green alum slag

2.2 硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響

在電解錳渣與綠礬渣質(zhì)量比10∶1.0、浸出溫度60 ℃、浸出時(shí)間1 h、固液比1∶15 g/mL 的條件下,考察硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知,隨硫酸濃度增加氫離子濃度也增大,提高了二氧化錳的氧化能力,有利于MnO2被Fe2+還原形成Mn2+從渣中被浸出[15]。當(dāng)硫酸濃度大于1.0 mol/L后,錳的浸出率增加已不明顯,同時(shí)錳渣中的鐵也被溶解,包裹或吸附溶液中的Mn2+,使錳浸出率稍有下降[16],因此最佳硫酸濃度為1.0 mol/L。

圖5 硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響Fig.5 Influence of sulfuric acid concentration on manganese leaching rate

2.3 浸出溫度對(duì)錳浸出率的影響

在電解錳渣與綠礬渣質(zhì)量比10∶1.0、硫酸濃度1.0 mol/L、浸出時(shí)間1 h、固液比1∶15 g/mL 的條件下,考察浸出溫度對(duì)錳浸出率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6 可知,錳的浸出率隨溫度升高不斷升高,但當(dāng)反應(yīng)溫度大于50 ℃后,錳的浸出率升高已不明顯。原因是隨著反應(yīng)溫度的升高,活化分子的碰撞概率加快,使浸出反應(yīng)的活化能降低,促進(jìn)了渣中錳的浸出[17],但溫度大于50 ℃后,反應(yīng)分子已基本被活化,繼續(xù)升高溫度還會(huì)增加能耗,因此最佳浸出溫度為50 ℃。

圖6 溫度對(duì)錳浸出率的影響Fig.6 Effect of temperature on manganese leaching rate

2.4 浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

在電解錳渣與綠礬渣質(zhì)量比10.0∶1.0、硫酸濃度1.0 mol/L、浸出溫度50 ℃、固液比1∶15 g/mL 的條件下,考察浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7 可知,錳的浸出率隨時(shí)間增加而升高,當(dāng)浸出時(shí)間大于1.0 h 后,浸出率趨于穩(wěn)定,因此,最佳浸出時(shí)間為1.0 h。

圖7 浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響Fig.7 Influence of leaching time on manganese leaching rate

2.5 固液比對(duì)錳浸出率的影響

在電解錳渣與綠礬渣質(zhì)量比10.0∶1.0、硫酸濃度1.0 mol/L、浸出溫度50 ℃、浸出時(shí)間1 h 的條件下,考察固液比對(duì)錳浸出率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8 可知,隨著固液比增大,錳浸出率逐漸上升,當(dāng)固液比達(dá)到1∶15 g/mL 后,錳浸出率逐漸穩(wěn)定。這是因?yàn)楣桃罕容^大時(shí),溶液的黏度小,錳離子的濃度低,有利于錳的浸出;當(dāng)固液比達(dá)到1∶15 g/mL 后,電解錳渣中錳已基本被浸出,且固液比過(guò)大,會(huì)導(dǎo)致電解錳渣中硫酸鈣溶解[18],增大硫酸的消耗。因此確定固液比為1∶15 g/mL。

圖8 固液比對(duì)錳浸出率的影響Fig.8 Effect of solid-liquid ratio on manganese leaching rate

2.6 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)單因素確定的最佳試驗(yàn)條件,電解錳渣與綠礬渣質(zhì)量比10.0∶1.0、浸出溫度50 ℃、硫酸濃度1.0 mol/L、浸出時(shí)間1.0 h、固液比1∶15 g/mL,在硫酸體系下協(xié)同浸出鈦白綠礬渣和電解錳渣。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,電解錳渣中錳的浸出率達(dá)到98.67%;得到的殘?jiān)?jīng)洗滌、烘干處理后進(jìn)行XRD表征,結(jié)果見(jiàn)圖9。殘?jiān)c電解錳渣的化學(xué)成分對(duì)比見(jiàn)表3。由圖9 可知,浸出后電解錳渣的Mn 特征峰幾乎消失,說(shuō)明綠礬渣中的Fe2+可有效還原高價(jià)錳,并使其從電解錳渣被浸出。由于初次浸出液中的Mn2+濃度較低,可以將浸出液循環(huán)使用,以減少硫酸消耗,多次循環(huán)后可獲得Mn2+濃度大于20 g/L的浸出液后,可以返回錳礦浸出工序配槽或進(jìn)行除雜處理,得到較純的硫酸錳溶液。

表3 電解錳渣主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Balance table of main chemical composition(mass fraction) of electrolytic manganese slag %

電解錳經(jīng)過(guò)鈦白綠礬渣協(xié)同酸性浸出后,浸出渣的主要成分為SiO2、CaSO4·2H2O、FeOHSO4等,渣中鐵含量增加,錳含量大幅降低,有利于用于生產(chǎn)強(qiáng)度高、防滲透能力好、生產(chǎn)能耗低的高鐵硫鋁酸鹽水泥。目前國(guó)內(nèi)的電解錳渣主要堆存在渣場(chǎng),企業(yè)環(huán)保壓力大,本試驗(yàn)可為企業(yè)提高有價(jià)金屬回收率、實(shí)現(xiàn)電解錳資源化利用提供可靠的依據(jù)。

3 浸出動(dòng)力學(xué)

電解錳渣的浸出反應(yīng)屬于典型的固-液反應(yīng)。基于縮核模型對(duì)反應(yīng)的浸出劑和物料之間的動(dòng)態(tài)平衡,浸出反應(yīng)可能受到以下幾個(gè)過(guò)程的控制:外擴(kuò)散控制、界面化學(xué)反應(yīng)控制、內(nèi)擴(kuò)散-界面化學(xué)聯(lián)合控制,3 種模型的浸出率x與反應(yīng)時(shí)間t之間的關(guān)系分別見(jiàn)式(5)～(7)[19]。

式中:k1、k2、k3分別表示3 種模型浸出過(guò)程中的表觀速率常數(shù),min-1;t為反應(yīng)時(shí)間,min;x為金屬浸出率,%。

3.1 擬合動(dòng)力學(xué)方程

液-固反應(yīng)通常受界面化學(xué)反應(yīng)控制、內(nèi)擴(kuò)散-界面化學(xué)聯(lián)合控制,為了確定浸錳的控制步驟,在50 ℃、不同浸出時(shí)間的條件下,分別用式(5)、(6)、(7)擬合錳的浸出率,結(jié)果如圖10 所示。由圖10看出,式(7)曲線的擬合度明顯比式(6)曲線的擬合度高,因此初步判定浸出反應(yīng)過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散-界面化學(xué)聯(lián)合控制。

圖10 界面化學(xué)反應(yīng)控制、內(nèi)擴(kuò)散-界面化學(xué)聯(lián)合控制動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.10 Kinetic fitting curve of interfacial chemical reaction control and diffusion-interfacial chemical joint control

在不同浸出溫度分別進(jìn)行浸出試驗(yàn),將不同溫度條件下錳的浸出率代入內(nèi)擴(kuò)散-界面化學(xué)聯(lián)合控制動(dòng)力學(xué)模型,計(jì)算各截距、相關(guān)系數(shù)R2,結(jié)果如圖11 所示。圖11 表明,在303～343 K 之間,1 -2x/3 -(1 -x)2/3對(duì)時(shí)間t具有顯著線性關(guān)系,不同溫度對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95。表明電解錳渣中錳的浸出率是受內(nèi)擴(kuò)散-界面化學(xué)聯(lián)合控制。

圖11 不同溫度下1 -2x/3 -(1 -x)2/3與時(shí)間t 的關(guān)系Fig.11 Relationship between 1-2x/3-(1-x)2/3 and time t at different temperatures

圖11 中直線斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k,其與溫度的關(guān)系滿足阿侖尼烏斯方程,見(jiàn)式(8)。

對(duì)方程兩邊取對(duì)數(shù),可得式(9)。

式中:A為頻率因子;Ea為表觀活化能,kJ/mol;R為摩爾氣體常數(shù),取8.314 J/(mol·K);T為浸出溫度,K。

以1/T為橫坐標(biāo)對(duì)lnk作圖,結(jié)果如圖12 所示。由圖12 確定表觀活化能Ea為40.468 kJ/mol,頻率因子A為1.992。

圖12 lnk 與T -1的線性關(guān)系擬合曲線Fig.12 Fitting curve of linear relationship between lnk and T -1

綜上表明,鈦白綠礬渣在硫酸體系浸出電解錳渣中錳的浸出過(guò)程可以用收縮核模型描述;錳擬合方程為y=-4.487 0x+7.602 1,R2為0.99,表觀活化能為40.468 kJ/mol,頻率因子為1.992。當(dāng)浸出反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散-界面化學(xué)聯(lián)合控制時(shí)表觀活化能一般為12～42 kJ/mol[20]。因此,鈦白綠礬渣在硫酸體系浸出電解錳渣中錳過(guò)程由受內(nèi)擴(kuò)散-界面化學(xué)聯(lián)合控制比較合理。

電解錳渣中浸出錳的宏觀動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)為式(10)。

4 結(jié)論

采用硫酸體系對(duì)鈦白綠礬渣和電解錳渣進(jìn)行協(xié)同浸出,探索其資源化利用的最優(yōu)工藝參數(shù),并對(duì)浸出動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析,得到以下結(jié)論。

1)浸出的最佳工藝參數(shù)為電解錳渣和綠礬渣質(zhì)量比10.0 ∶1.0、浸出溫度50 ℃、硫酸濃度1.0 mol/L、浸出時(shí)間1.0 h、固液比1∶15 g/mL,在此條件下,錳的浸出率達(dá)到98.67%。

2)浸出渣的主要成分為SiO2、CaSO4·2H2O、FeOHSO4等,可用作高鐵硫鋁酸鹽水泥原料,從而實(shí)現(xiàn)電解錳渣、鈦白綠礬的資源化利用,對(duì)提高企業(yè)效益,減輕環(huán)保壓力具有重要意義。

3)浸出過(guò)程可以用收縮核模型描述,表觀活化能為40.468 kJ/mol,浸出過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散-界面化學(xué)聯(lián)合控制,宏觀動(dòng)力學(xué)方程為1 -2x/3 -(1 -x)2/3=1.992exp(-40.468/RT)t。