楊 偉 ,劉錦銳 ,易 建 ,高志強(qiáng) ,楊曉嬌

(1.成都虹波實業(yè)股份有限公司,四川 成都 610100;2.四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610065;3.成都虹波鉬業(yè)有限責(zé)任公司,四川 成都 610300)

金屬鉬(Mo)具有高溫強(qiáng)度、高導(dǎo)熱系數(shù)和高導(dǎo)電性、高腐蝕系數(shù)、高彈性模量和低熱膨脹系數(shù)等特性,被廣泛應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、石油化工、航空航天、電子信息、清潔能源和國防軍工等領(lǐng)域[1]。目前,我國已探明鉬礦資源儲量占世界鉬礦資源(30 000萬t)的24.12%,鉬金屬儲量已達(dá)到500 萬t,工業(yè)上已形成完整的鉬酸銨、鉬化學(xué)制品、各種金屬制品的生產(chǎn)體系[2]。其中,鉬酸銨作為鉬深加工產(chǎn)業(yè)的初級原料,對后續(xù)鉬深加工產(chǎn)品的質(zhì)量水平和使用性能起著關(guān)鍵作用。最常采用的四鉬酸銨((NH4)2Mo4O13·2H2O)由于存在粒度小、松比小、晶態(tài)復(fù)雜和易團(tuán)聚等問題,對后續(xù)鉬深加工制品的均勻性和性能有很大影響。而二鉬酸銨((NH4)2Mo2O7,ADM)由于雜質(zhì)含量低、粒度均勻、顆粒性好等優(yōu)點,是鉬制品深加工行業(yè)亟需的優(yōu)質(zhì)原料[3-4]。

由于鉬酸銨是NH4+與不同的鉬酸根陰離子形成的鉬同多酸鹽,在不同的溶液環(huán)境下呈現(xiàn)不同形態(tài)[7],復(fù)雜多樣的鉬酸根陰離子導(dǎo)致結(jié)晶過程中鉬酸銨晶體趨于多樣化[8]。不同形態(tài)陰離子形核所產(chǎn)生不同形、不等大的晶面,導(dǎo)致產(chǎn)品大多為團(tuán)聚的無定形晶型[9-10]。國內(nèi)ADM 產(chǎn)品的制備主要采用鉬酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶方式生產(chǎn),主要分為間歇式蒸發(fā)結(jié)晶和連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶兩種[5-6]。采用間歇式蒸發(fā)結(jié)晶,制得的ADM 多為團(tuán)聚態(tài),且粒度分布存在雙峰粒度兩級分化的問題,導(dǎo)致粗顆粒難以燒透,而細(xì)顆粒又過燒,物相成分復(fù)雜,溶解性較差;采用這類團(tuán)聚態(tài)ADM 還原制備的鉬粉,粒度不均勻,容易結(jié)團(tuán),篩分率較低。采用連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶,制得的ADM多為單晶態(tài),但其粒度D50＞300 μm,這類大單晶產(chǎn)品由于其粒度較大,煅燒很難燒透,同樣存在溶解性較差的問題;采用這類單晶態(tài)的ADM 還原生產(chǎn)鉬粉,就目前國內(nèi)的還原工藝很難反應(yīng)徹底。這些均將嚴(yán)重影響后續(xù)鉬產(chǎn)品的加工性能。因此,開發(fā)高純度、形貌均勻、粒度可控、大小適中、粒度分布均勻和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的非團(tuán)聚ADM 產(chǎn)品,對開發(fā)高附加值高端鉬材具有重要意義。

為制備形貌良好的非團(tuán)聚二鉬酸銨晶體,研究者們提出對溶液濃度、溶液pH 值、蒸發(fā)溫度和蒸發(fā)速率等單一參數(shù)或部分參數(shù)進(jìn)行了實驗室水平或者小試階段的研究[11-15],取得了一定的成效。張軍等[16]通過反應(yīng)-蒸發(fā)-結(jié)晶的聯(lián)合操作,研究溶液環(huán)境對蒸發(fā)過程的影響,可有效調(diào)控ADM 成核方式,消除細(xì)晶并制備粒度均勻且呈正態(tài)分布的非團(tuán)聚大粒徑二鉬酸銨,費氏粒度為433 μm 晶粒;羅建海等[17]通過加入添加劑和蒸發(fā)速度的控制,使ADM 松裝比達(dá)到1.37 g/cm3,激光粒度分布D50為370 μm,實現(xiàn)了團(tuán)聚顆粒所不能達(dá)到的優(yōu)異理化及性能指標(biāo),試驗試制了小試樣品;唐軍利等[18]指出分散劑對非團(tuán)聚二鉬酸銨粒度及分布有利,能增加粗晶粒數(shù)量、有效改善晶粒性能,采用添加劑+分散劑的方法可解決粒度分布的雙峰問題。但是,大粒徑、多序列、非團(tuán)聚、滿足高端鉬材需求的ADM 工業(yè)化批量生產(chǎn)工藝有待深入研究,且相關(guān)關(guān)鍵參數(shù)(如分散劑、溶液環(huán)境、蒸汽壓力、攪拌速度等)對晶體形核與生長的系統(tǒng)性研究及影響也需深入討論。

本文采用間歇式蒸發(fā)結(jié)晶的生產(chǎn)方式,通過系統(tǒng)性實驗和相關(guān)測試表征,研究分散劑添加量、溶液過飽和度等對ADM 形貌、物相和粒度及粒度分布的影響,并探討了溶液環(huán)境與外場變化對結(jié)晶形貌的影響作用。根據(jù)成核與生長機(jī)制,研究蒸汽壓力、結(jié)晶時間與攪拌轉(zhuǎn)速等參數(shù)的影響,開發(fā)一系列形貌粒度均勻且分布窄非團(tuán)聚ADM 產(chǎn)品。該系列產(chǎn)品粒度可控,可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),其D50在100～300 μm 多個粒度區(qū)間,能有效滿足國內(nèi)外對不同規(guī)格ADM 產(chǎn)品的需求。

1 試驗介紹

1.1 試驗原料

1)鉬酸銨溶液(成都虹波鉬業(yè)有限責(zé)任公司自制)。pH 值6.5～7.5,鉬濃度120.0～220.0 g/L,雜質(zhì)含量見表1。

表1 鉬酸銨溶液的雜質(zhì)含量Table 1 Impurity content of ammonium molybdate solution of the raw material mg/L

2)分散劑。分散劑由實驗室通過蒸發(fā)結(jié)晶方法預(yù)制而成,是形貌結(jié)構(gòu)良好、粒度均勻、松裝密度較大的二鉬酸銨晶體。作為晶種的ADM 分散劑,要求結(jié)構(gòu)和成分與結(jié)晶物質(zhì)相同、相似,且無宏觀缺陷。其形貌、粒度分布及元素分布如圖1 所示,分散劑顆粒大小均勻,晶面完整平滑,顆粒大小均勻,平均粒度為50 μm;根據(jù)Scherrer 公式及XRD 五強(qiáng)峰數(shù)據(jù)計算,平均晶粒尺寸約60 nm,且Mo、O 和N 3種元素分布均勻。

圖1 分散劑的形貌、粒度分布、物相及元素分布圖Fig.1 The morphologies,size distribution,phase and elemental map of the pre-prepared dispersant

1.2 試驗設(shè)備

1)間歇式反應(yīng)釜。反應(yīng)釜容積5 m3,來源于寶鈦裝備科技有限公司,用于原料鉬酸銨溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶制備ADM。

2)刮刀卸料離心機(jī)。型號PLD1250,來源于江蘇賽德力制藥機(jī)械制造有限公司,用于結(jié)晶產(chǎn)物ADM 的離心分離。

3)隧道式微波烘干機(jī)。功率20 kW,來源于株洲微朗科技有限公司,用于離心后的ADM 微波烘干。

4)旋振篩。型號4S910-B,來源于新鄉(xiāng)市東振機(jī)械制造有限公司,用于烘干后的ADM 過篩,得到所需的ADM 樣品。

1.3 試驗方法

將鉬酸銨溶液泵入間歇式反應(yīng)釜內(nèi),通過蒸汽間接加熱進(jìn)行負(fù)壓蒸發(fā),將鉬酸銨溶液加熱至沸騰后,以一定的補料流量,向釜內(nèi)補入鉬酸銨溶液,使釜內(nèi)鉬酸銨溶液的體積保持在4.5 m3;當(dāng)釜內(nèi)鉬酸銨溶液濃縮到一定濃度時,向溶液中添加一定量的預(yù)制ADM 分散劑,作為晶種,誘導(dǎo)結(jié)晶,并繼續(xù)補料,經(jīng)過一定結(jié)晶時間后到達(dá)蒸發(fā)終點;待釜內(nèi)溶液冷卻后經(jīng)刮刀卸料離心機(jī)進(jìn)行分離甩干;再通過隧道式微波烘干機(jī)烘干,最后利用旋振篩,將烘干后的ADM 過40 目(350 μm)篩即得到所需樣品。

在蒸發(fā)結(jié)晶過程中,調(diào)控釜內(nèi)的分散劑添加量,產(chǎn)出量固定按2 000 kg 折算,對應(yīng)添加量(以質(zhì)量百分比計)分別為0.0%(0 kg)、0.5%(10 kg)、1.0%(20 kg)、1.5%(30 kg)和2.0%(40 kg);調(diào)控鉬酸銨溶液濃度,濃度分別為1.23 g/cm3、1.25 g/cm3、1.28 g/cm3、1.31 g/cm3和1.33 g/cm3;同時考察各工藝參數(shù)包括蒸汽壓力(壓力分別為0.27 MPa,0.22 MPa,0.15 MPa,0.10 MPa 和0.05 MPa)、攪拌轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)速分別為60 r/min,70 r/min,80 r/min,90 r/min 和100 r/min)和結(jié)晶時間(4 h,6 h,10 h,20 h 和50 h)等對樣品松比、形貌和粒度的影響;目的是開發(fā)可根據(jù)用戶需求定制的形貌、物相、粒度等可控的多序列非團(tuán)聚ADM 產(chǎn)品。

顆粒的尺寸分布采用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分粒度分布法,使用標(biāo)準(zhǔn)振動篩(200 型,東振機(jī)械制造有限公司)對樣品進(jìn)行篩分。

1.4 分析方法

1)采用掃描電子顯微鏡(SEM,Inspect F50,美國FEI 公司)表征樣品的形貌。

2)通過Nano Measurer 軟件分析SEM 圖片(樣本量為隨機(jī)取點400 個),并分析樣品的平均粒徑及粒度分布,同時與X 射線能譜儀(EDS)聯(lián)用分析樣品元素成分。

3)采用X 射線衍射儀(DX-2700,浩元儀器)分析樣品的物相。

4)采用松裝比重儀(KW-102L,廈門科王電子)分析樣品的松比。

5)采用馬爾文粒度儀(Malvern 3000,馬爾文帕納科)表征樣品的粒度,采用拍擊篩(S49-200 型,河南新鄉(xiāng)高服篩分機(jī)有限公司)進(jìn)行篩分,表征樣品的粒度分布。

6)采用波美計(型號0～70,同輝儀表廠)測試溶液的波美度。

7)采用玻璃浮計(型號1.2～1.3 g/cm3,1.3～1.4 g/cm3,同輝儀表廠)測試溶液濃度。

8)采用ICP-OES (型號Optima 8000 型,廠家Perkin Elmer)分析樣品成分。

2 形核與生長機(jī)理

大粒徑、高分散、非團(tuán)聚ADM 的制備要求均勻的晶核生長速率,即作為晶體生長驅(qū)動力的溶液相過飽和度(Δc)需要長時間維持穩(wěn)定、均衡[19]。結(jié)晶過程中,溶液隨過飽和度變化經(jīng)歷穩(wěn)定區(qū)、介穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)定區(qū),如圖2 所示[20]。原料鉬酸銨溶液通過蒸發(fā)濃縮逐步提高溶液的過飽和度,在穩(wěn)定區(qū)中不會自發(fā)成核;而在介穩(wěn)區(qū)中,有可能自發(fā)形核,逐漸析出二鉬酸銨晶體,但不一定立即發(fā)生:在介穩(wěn)曲線2 下方有可能自發(fā)成核,而在介穩(wěn)界限曲線1 下方,必然自發(fā)成核。為了控制穩(wěn)定的結(jié)晶速率,可在溶液處于非自發(fā)成核的介穩(wěn)區(qū)時,添加結(jié)構(gòu)良好的二鉬酸銨分散劑作為晶種,誘導(dǎo)溶質(zhì)“遺傳”成核,可實現(xiàn)大尺寸、非團(tuán)聚型ADM 晶體的形成。若要使得溶液處于該狀態(tài),需控制在介穩(wěn)界限曲線1、2 之間,因此,探究溶液過飽和度、溶液濃度和蒸發(fā)溫度對形核與生長機(jī)制的影響至關(guān)重要。

圖2 溶液狀態(tài)圖Fig.2 The solution state diagram

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 分散劑對溶液波美度、樣品松比、粒度和形貌的影響

蒸發(fā)過程為ADM 的結(jié)晶提供酸化條件和適宜的過飽和環(huán)境[18],在非自發(fā)形核的介穩(wěn)區(qū)加入適量ADM 晶種,能夠為ADM 晶體的生長提供初始晶核,是生成非團(tuán)聚晶體的關(guān)鍵步驟。因此,在原料鉬酸銨溶液濃度1.25 g/cm3、蒸汽壓力0.22 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速80 r/min 條件下,考察分散劑添加量為0.0%(0 kg)和1.0% (20 kg)時,溶液鉬濃度(波美度)的變化情況,結(jié)果見圖3(a)。

圖3 分散劑對溶液波美度、樣品松比和粒度分布的影響Fig.3 The effects of the dispersant on the Baume of solution,loose density,and particle size distribution

圖3(a)表明,當(dāng)不添加分散劑時,溶液的波美度隨著蒸發(fā)時間的增加逐步升高達(dá)到飽和,由最初的29.2 經(jīng)過130 min 后達(dá)到最大值38.3;130 min后溶液自發(fā)成核產(chǎn)生鉬酸銨結(jié)晶,溶液的波美度迅速降低至30.8,但略高于初始值;當(dāng)加入分散劑后,溶液的波美度變化較小,較為穩(wěn)定,始終保持在31左右,上下略微波動(29.2～31.2)。分散劑作為晶種,添加至蒸發(fā)結(jié)晶體系中,作為晶種誘導(dǎo)體系結(jié)晶,使鉬酸銨溶液體系的過飽和度始終保持在非自發(fā)成核的介穩(wěn)區(qū),避免溶液過飽和度過高而自發(fā)形核結(jié)晶。因此,分散劑是調(diào)控晶體形核的有效手段,有利于非團(tuán)聚ADM 的制備。

在原料鉬酸銨溶液濃度為1.25 g/cm3,蒸汽壓力為0.22 MPa,攪拌轉(zhuǎn)速80 r/min 的條件下,考察分散劑添加量對結(jié)晶樣品松比、形貌及粒度的影響,結(jié)果如圖3(b)所示。圖3(b)表明,提高分散劑的添加量能夠有效增大樣品的松比,樣品的松比從不添加分散劑時的0.92 g/cm3到添加1.0% (20 kg)分散劑后的1.22 g/cm3,提高32.6%;進(jìn)一步增加分散劑的添加量到1.5% (30 kg),松比保持在1.22 g/cm3呈穩(wěn)定趨勢。但分散劑添加量達(dá)到2.0% (40 kg)后,樣品的松比降低至1.18 g/cm3。分散劑添加量對粒度及其分布的影響如圖3(c)所示,提高分散劑的添加量能夠有效改變粒度的分布狀態(tài):樣品在不添加分散劑時,其篩分粒度分布呈現(xiàn)雙峰分布;分散劑添加量從0 kg 增加至(1%)20 kg時,粒度分布逐漸趨于正態(tài)分布;當(dāng)添加量繼續(xù)增加至2%(40 kg)時,樣品的粒度仍呈正態(tài)分布,但是其峰值右移,109 μm(140 目)以下粒度比例增加。

當(dāng)不添加分散劑時,溶液體系自發(fā)形核,結(jié)晶產(chǎn)生典型的團(tuán)聚ADM(圖4(a)),其形貌由大小不一的片狀晶體團(tuán)聚組成,顆粒粗大且形狀不規(guī)整,平均顆粒尺寸約110 μm。當(dāng)添加一定量的分散劑后,樣品中團(tuán)聚態(tài)晶體減少,且單個顆粒較大,顆粒較圓潤,粒度分布均勻,其粒度分布在40～390 μm(圖4(b)、(c)、(d)和(e)),平均顆粒尺寸較未添加分散劑時更大。因此,分散劑的添加有利于非團(tuán)聚晶體的生產(chǎn),但加入量的多少對最大晶體粒度分布范圍影響較小,在330～390 μm 之間波動;晶粒的平均尺寸隨添加量的增加呈降低趨勢,由150 μm 逐步減至120 μm。在溶液過飽和度處于非自發(fā)形核介穩(wěn)區(qū)時,添加一定量的分散劑,可有效調(diào)控體系內(nèi)的晶體生長,所獲得的晶體樣品在松比、形貌及粒度等均優(yōu)于未添加分散劑時。

圖4 分散劑添加量對樣品形貌及粒度的影響Fig.4 Effects of the dispersant addition amount on products' morphologies and particle size

3.2 溶液初始鉬濃度對樣品松比、粒度和形貌的影響

在蒸汽壓力0.22 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速80 r/min、分散劑添加量1.0% (20 kg)的條件下,考察添加分散劑后體系中溶液初始鉬濃度對結(jié)晶樣品的形貌及粒度分布的影響。

如圖5(a)所示,結(jié)晶樣品的松比隨溶液Mo 濃度的升高呈先升高后降低趨勢,在Mo 濃度為1.25 g/L 時最終結(jié)晶樣品松比達(dá)到1.22。如圖5(b)所示,當(dāng)溶液Mo 濃度為1.25 g/L 時,產(chǎn)生的大尺寸晶體較其他濃度體系更多,該樣品經(jīng)篩分法測得的粒度分布在80～140 目(180～109 μm)比例高達(dá)37.63%,隨著溶液中Mo 濃度進(jìn)一步升高,樣品粒度分布在80～140 目的比例逐漸降低,而在40～80目(380～180 μm)的比例增加,說明樣品的粗顆粒含量增加。

圖5 溶液濃度對樣品松比和粒度分布的影響Fig.5 Effects of the solution concentration on the loose density and particle sizedistribution

溶液初始Mo 濃度對樣品形貌的影響如圖6 所示。在溶液Mo 濃度較低時(1.23 g/cm3),添加分散劑后溶液體系仍處于不飽和狀態(tài),晶種發(fā)生部分溶解,蒸發(fā)達(dá)到介穩(wěn)區(qū)后,體系自發(fā)形核,導(dǎo)致結(jié)晶樣品的形貌為大小不一的團(tuán)聚態(tài)(圖6(a));當(dāng)溶液初始Mo 濃度增加至1.25 g/cm3,加入分散劑后,體系過飽和度處于介穩(wěn)區(qū),避免了自發(fā)成核,使溶液中的Mo 受晶種引導(dǎo)形成非團(tuán)聚型ADM(圖6(b));但進(jìn)一步提高溶液初始Mo 濃度,溶液中Mo過飽和度過大,處于能夠自發(fā)形核的介穩(wěn)區(qū),部分自發(fā)形核導(dǎo)致最終結(jié)晶樣品呈現(xiàn)出一定的團(tuán)聚趨勢,不規(guī)則顆粒顯著增多(圖6(c)～(d))。

圖6 溶液初始Mo 濃度對樣品形貌的影響Fig.6 Effects of the solution Mo concentration on the morphologies

因此,控制溶液初始Mo 濃度為1.25 g/cm3,加入分散劑后溶液體系的過飽和度處于最佳狀態(tài),所得結(jié)晶產(chǎn)物的形貌良好,為非團(tuán)聚狀態(tài),樣品的粒度分布較為集中(80～140 目占37.63%)。

3.3 蒸汽壓力對樣品松比和粒度的影響

圖1 表明溶液過飽和度的狀態(tài)受溫度影響較大,而加熱過程中蒸汽壓力的控制決定了溶液體系中水分的蒸發(fā)速度。在原料鉬酸銨溶液濃度1.25 g/cm3、攪拌轉(zhuǎn)速80 r/min、分散劑添加量1.0% (20 kg)的條件下,考察蒸汽壓力及對應(yīng)的結(jié)晶時間對產(chǎn)物松比和粒度的影響,結(jié)果如圖7 所示。圖7 表明,當(dāng)蒸汽壓力為0.05 MPa 時,所需結(jié)晶時間為50 h,樣品的松比為1.58 g/cm3,通過篩分法測得其粒度分布在＞40 目(380 μm)、40～80 目(380～180 μm)、80～140 目(180～109 μm)、140～200 目(109～75 μm)、200～325 目(75～45 μm)、＞325 目(45 μm) 范圍的比例分別為0.04%、76.34%、18.4%、3.34%、1.45%和0.41%,樣品的激光粒度D10為134 μm、D50為240 μm、D90為430 μm。該工藝條件下,有較長蒸發(fā)結(jié)晶周期,可保證晶體穩(wěn)定生長,獲得粒度較大且粒度分布窄的ADM 結(jié)晶樣品(圖8)。隨著蒸汽壓力的升高,完全結(jié)晶的時間逐步縮短,而對應(yīng)樣品松比也變小;當(dāng)蒸汽壓力由0.05 MPa 升高至0.27 MPa 時,結(jié)晶時間由50 h 縮短為4 h,樣品松比降低至1.08 g/cm3;同時,通過篩分法測得其粒度分布在40 目、40～80 目、80～140目、140～200 目、200～325 目、＞325 目范圍的比例分別為0.00%、32.02%、28.37%、20.39%、12.5%和5.67%,樣品粒度篩分在200～325 目和＞325目范圍的比例與蒸汽壓力為0.05 MPa 時相比,增加10 倍左右,且樣品的激光粒度D10為43 μm、D50為168 μm、D90為365 μm,說明在該工藝條件下所制得的樣品細(xì)粉較多,且粒度分布范圍較寬。由于蒸汽壓力越高,體系內(nèi)蒸發(fā)結(jié)晶的速度越快,所需完成結(jié)晶的時間越短,從而導(dǎo)致樣品顆粒的生長時間變短,晶體難以長大,松比較小;同時過快的蒸發(fā)速度使溶液的過飽和度迅速增加,引發(fā)體系內(nèi)自發(fā)成核而導(dǎo)致最終所得產(chǎn)品尺寸過于細(xì)小,粒度分布變寬。

圖7 蒸汽壓力及對應(yīng)的結(jié)晶時間對樣品松比及粒度分布的影響Fig.7 The effects of steam pressure and related crystallization time on the loose density and particle sizedistribution

圖8 蒸汽壓力對樣品形貌的影響Fig.8 Effects of the steam pressure on the morphologies

3.4 攪拌轉(zhuǎn)速對樣品松比和粒度的影響

在原料鉬酸銨溶液濃度1.25 g/cm3、蒸汽壓力0.22 MPa、圖9 表明,分散劑添加量1.0% (20 kg)的條件下,考察攪拌轉(zhuǎn)速對樣品松比和粒度的影響,結(jié)果如圖9 所示。圖9 表明,當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min 時,樣品的松比為1.13 g/cm3,通過篩分法測得粒度在40 目、40～80 目、80～140 目、140～200 目、200～325目、＞325目的比例分別為0.00%、10.68%、28.36%、36.24%、18.34% 和6.34%,表明該條件下樣品顆粒較細(xì)(圖10(a));增加攪拌轉(zhuǎn)速,樣品松比呈先增大趨勢,當(dāng)攪拌速度為80 r/min 時,樣品的松比最大,達(dá)到1.22 g/cm3;攪拌速度進(jìn)一步提高至100 r/min 時,樣品松比降低至1.15 g/cm3。這是由于從溶液中生長晶體,溶質(zhì)在擴(kuò)散與對流的聯(lián)合作用下向晶體生長界面擴(kuò)散,攪拌速度的增加使得界面溶質(zhì)濃度梯度增大,增大了晶體生長驅(qū)動力,促進(jìn)顆粒粒度的增加(圖10(e)),從而提高產(chǎn)品松比[20];但鉬酸銨晶體顆粒的強(qiáng)度較低,攪拌速度過大會導(dǎo)致晶體與晶體、晶體與器壁之間導(dǎo)致摩擦破碎,產(chǎn)生大量的細(xì)小晶粒,細(xì)小晶粒黏附在大晶粒上,導(dǎo)致顆粒的團(tuán)聚情況增加,產(chǎn)品松比降低[21]。同時,隨著攪拌轉(zhuǎn)速的加快,樣品的粒度增加且篩分分型基本一致呈正態(tài)分布,但其峰值逐漸前移(如圖9(b)所示)。在攪拌轉(zhuǎn)速分別為60 r/min,80 r/min 和100 r/min 時,產(chǎn)物的粒度分布峰值分別位于140～200 目、80～140 目和40～80目,其對應(yīng)篩分的最大比例分別為36.24%、37.63%和38.67%。

圖9 攪拌速度對樣品松比及粒度分布的影響Fig.9 Effects of stirring speed on the loose density and particle size distribution

圖10 攪拌速度對樣品形貌的影響Fig.10 Effects of the stirring speed on the morphologies

3.5 多序列非團(tuán)聚ADM 的制備

根據(jù)上述研究結(jié)果,在原料鉬酸銨溶液Mo 濃度1.25 g/cm3、分散劑添加量1.0% (20 kg)的條件下,通過調(diào)控攪拌轉(zhuǎn)速和蒸汽壓力可制備滿足不同實際需求的多序列非團(tuán)聚ADM 產(chǎn)品,其中5 個典型產(chǎn)品的關(guān)鍵制備條件及其松比和粒度如表2 所示,形貌、物相及粒度表征如圖11 所示。

圖11 多序列非團(tuán)聚ADM 的形貌及粒度Fig.11 The morphologies and particle size of the multi sequence non-agglomerated ammonium dimolybdate

表2 多序列非團(tuán)聚二鉬酸銨Table 2 Multi sequence non-agglomerated ammonium dimolybdate

1)在蒸汽壓力為0.22 MPa,攪拌速度為80 r/min的條件下,可獲得A 型產(chǎn)品(圖11 (a))。其松比為1.22 g/cm3,粒度分布范圍窄,平均粒度(D50)為113.0 μm。

2)在保持蒸汽壓力0.22 MPa 不變的條件下,適當(dāng)提高攪拌速度至90 r/min,可制備B 型產(chǎn)品(圖11(b))。其松比提高至1.35 g/cm3,樣品的平均粒度(D50)增大至138.5 μm。

3)保持?jǐn)嚢杷俣葹?0 r/min 的條件下,將蒸汽壓力從0.22 MPa 降低為0.15 MPa,將得到C 型產(chǎn)品(圖11(c))。其松比為1.43 g/cm3,樣品的平均粒度(D50)增大至178.0 μm。

4)進(jìn)一步調(diào)控蒸汽壓力和攪拌速度等關(guān)鍵參數(shù),可獲得更大粒度的非團(tuán)聚型ADM 產(chǎn)品。D 型(圖11(d)):松比和平均粒度分別為1.56 g/cm3,245 μm;E 型(圖11(e)):松比和平均粒度分別為1.78 g/cm3,359 μm)。

如圖11 中SEM 所示,每種型號產(chǎn)品均為典型非團(tuán)聚形貌,形貌均勻,顆粒尺寸大小和粒度分布范圍較窄,樣品均勻性好。結(jié)合XRD 結(jié)果,根據(jù)Scherrer 公式計算5 個型號產(chǎn)品對應(yīng)的晶粒,大小分別為80～130 μm、100～140 μm、140～180 μm、220～280 μm、280～380 μm,物相均為ADM,晶型一致。通過控制溶液初始Mo 濃度和分散劑添加量,調(diào)控蒸汽壓力和攪拌速度等關(guān)鍵參數(shù),可制備粒度分布范圍較窄,樣品均勻性好的多序列非團(tuán)聚型ADM產(chǎn)品,松比在1.22～1.78 g/cm3范圍內(nèi)可調(diào)、產(chǎn)品粒度(D50)在113.0～359.0 μm 范圍內(nèi)可調(diào)。

4 結(jié)論

本文針對非團(tuán)聚型ADM 的制備過程展開研究,考察了溶液初始Mo 濃度和分散劑添加量對溶液體系成核過程的影響,揭示了結(jié)晶過程中蒸汽壓力、結(jié)晶時間和攪拌速度對晶體長大的調(diào)控機(jī)制,并得出以下結(jié)論。

1)分散劑的加入能夠使體系過飽和度維持穩(wěn)定在非自發(fā)形核介穩(wěn)區(qū),有效避免自發(fā)形核所導(dǎo)致的團(tuán)聚,調(diào)控晶體均勻穩(wěn)定生長,產(chǎn)品的松比、形貌及粒度均優(yōu)于未添加分散劑時;而一定范圍內(nèi)加入量的多少對晶體粒度分布范圍影響較小。

2)溶液初始Mo 濃度決定了蒸發(fā)時溶液過飽和度狀態(tài):濃度較低時導(dǎo)致分散劑溶解,過飽和后體系的自發(fā)形核和生長導(dǎo)致團(tuán)聚;而溶液濃度過高時使得體系達(dá)到自發(fā)成核的介穩(wěn)區(qū),Mo 濃度越高使得產(chǎn)品的團(tuán)聚程度越高,且粒度篩分分布變寬。

3)晶體的生長周期受蒸汽壓力、蒸發(fā)時間決定,較長結(jié)晶周期的ADM 產(chǎn)品粒度較大,且粒度分布窄,而迅速結(jié)晶過程使得產(chǎn)物尺寸細(xì)小,粒度分布較寬;增大攪拌速度使界面溶質(zhì)濃度梯度增大,促使晶體生長速率增大,但過快的攪拌使得晶體破碎,易導(dǎo)致細(xì)小晶粒的團(tuán)聚。

通過對蒸發(fā)過程關(guān)鍵參數(shù)的調(diào)控,實現(xiàn)了多序列非團(tuán)聚ADM 產(chǎn)品的制備,松比在1.22～ 1.78 g/cm3可調(diào),樣品粒度在120～340 μm 范圍內(nèi)可調(diào)。各規(guī)格ADM 產(chǎn)品形貌均勻且粒度分布窄,可滿足國內(nèi)外不同需求。