張 鵬,王 蕾,施勁松,李世哲,馮曉東,劉 剛

(1.吉林工程技術師范學院,吉林 長春 130052;2.新型分子功能材料吉林省校企聯(lián)合技術創(chuàng)新實驗室,吉林 長春 130052;3.吉林瑞吉特殊化學品有限公司,吉林 吉林 132021)

聚硅氧烷是以硅、氧原子交替排列構成主鏈,且硅原子連有有機基團的一類化合物(圖1),其特殊結構使其具有多種優(yōu)異的性能,如熱穩(wěn)定性、低表面張力、生理惰性、透氣性和抗?jié)裥缘萚1-2]。因其性能優(yōu)異,聚硅氧烷被廣泛用于化工、冶金、建筑、紡織和醫(yī)學等領域。聚二甲基硅氧烷(PDMS)又稱甲基硅油,封端結構的PDMS具有耐水性好、熱穩(wěn)定性高、表面張力低等優(yōu)點[2-3]。目前,PDMS封端產(chǎn)品主要有烷氧基封端、羥基封端、環(huán)氧基封端、氫封端等[4-7]。氫封端聚二甲基硅氧烷(HPDMS)是指末端或側鏈部分含氫的聚二甲基硅氧烷,是生產(chǎn)功能性聚硅氧烷改性嵌段共聚物關鍵的中間體[8-9]。HPDMS中具有活潑氫,可通過硅氫加成反應將羧基、羥基等反應基團引入,同時也能夠將PDMS的性能引入到其他結構中[1,8,10]。近些年來,HPDMS被廣泛用在硅橡膠、樹脂、日化助劑、涂料助劑和醫(yī)藥用品等領域中[9]。

圖1 聚硅氧烷結構通式

聚硅氧烷的合成,催化劑的選取非常關鍵,決定著生產(chǎn)成本和對環(huán)境的影響。目前,開環(huán)聚合法合成聚硅氧烷所采用的催化劑主要有兩大類,其中一類是催化陽離子開環(huán)的酸性催化劑,包括強質子酸(如濃硫酸、磺酸和高氯酸等)、路易斯酸(三氯化鐵、四氯化錫)和固體酸(酸性白土、酸性礦物等)[1];另一類是催化陰離子開環(huán)的堿性催化劑,如堿金屬氫氧化物、季銨氫氧化物和醇鹽堿金屬硅醇化物等[1,11-12]。其中,酸催化的陽離子開環(huán)聚合是較為實用的反應,尤其是對一些能與堿反應的物質具有無法替代的作用,并被廣泛用于含氫硅油等有機硅聚合物的制備中[11]。此外,酸性催化劑還具有價格低廉、易得、容易保存等優(yōu)勢。

據(jù)此,本研究選擇濃硫酸和酸性白土兩種典型的酸性催化劑,以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(HMM)為原料,開環(huán)聚合制備HPDMS,并系統(tǒng)討論在兩種不同催化劑的條件下反應工藝流程,從反應效果、經(jīng)濟和環(huán)保等多方面、多角度比較兩種催化劑用于制備HPDMS的優(yōu)缺點,以便為進一步實際生產(chǎn)提供參考。

1 實驗試劑、儀器與原理

1.1 試劑與儀器

本實驗所用試劑與儀器見表1和表2。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 實驗原理

在酸性催化劑的催化作用下,以D4和HMM合成HPDMS,其反應方程式如圖2所示。在酸性催化劑作用下,HPDMS是以D4進行陽離子開環(huán)聚合并以HMM封端而得,其反應過程分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段,具體反應機理如圖3所示。首先,酸中的H+與D4中具有孤對電子的氧原子配位,引發(fā)-Si-O-鍵斷裂形成開環(huán),并在其末端的硅原子處形成活性中心。其他的D4環(huán)單體被活性中心引發(fā)繼續(xù)發(fā)生開環(huán)反應并形成新的活性中心,如此往復形成鏈的增長。待反應原料D4消耗殆盡,封端劑HMM進攻鏈的端點,終止鏈增長(詳見圖3),反應完成。

圖2 D4與HMM反應制備HPDMS反應方程式

圖3 開環(huán)聚合反應機理

2 實驗研究

2.1 濃硫酸為催化劑制備HPDMS

以D4與HMM為原料,濃硫酸為催化劑制備HPDMS,具體工藝流程如下:

2.1.1 合成反應

分別量取適量的D4與HMM,以5∶1的比例(mol/mol)置于配有溫度計、冷凝裝置和攪拌器的干燥三口燒瓶中,開始攪拌并預熱至50 ℃,再加入適量濃硫酸(0.0124 ml/g,濃硫酸體積/反應物總質量),在50 ℃反應4 h,反應過程中無明顯變化出現(xiàn)。反應完畢,停止加熱,將料液置于燒杯中冷卻至室溫,觀察到原本分層反應液合并為一相。

2.1.2 中和反應

料液冷卻至室溫后,將其置于通風櫥中在不加熱狀態(tài)下攪拌,并少量、多次加入碳酸氫鈉固體,繼續(xù)攪拌并實時監(jiān)測料液pH值,直至料液變?yōu)橹行詾橹?。在中和過程中,隨著碳酸氫鈉的加入會有少量氣泡產(chǎn)生,并且隨著中和反應的進行,碳酸氫鈉與硫酸反應生成硫酸鈉與水。待中和完畢后,料液含有未反應完全的碳酸氫鈉、硫酸鈉與水等雜質,需進一步處理。

2.1.3 過濾

中和完畢后,溶液中含有碳酸氫鈉、硫酸鈉與水等雜質,其中碳酸氫鈉與硫酸鈉等固體雜質需先通過過濾除去,本實驗中采用真空抽濾將其除去。因體系中含水,因此硫酸鈉容易吸水產(chǎn)生結塊,對小試實驗影響不大,但可能會對進一步中試實驗及實際生產(chǎn)中的過濾產(chǎn)生影響。

2.1.4 減壓蒸餾精制

過濾完畢后,僅僅是將料液中固體雜質除去,但中和時產(chǎn)生的水仍在體系中,因此需通過蒸餾將其除去以得到純凈的產(chǎn)品。本實驗中,采用減壓蒸餾方法,在120 ℃條件下蒸餾除去產(chǎn)品中的水,得到無色澄清液體,即HPDMS產(chǎn)品。

2.2 酸性白土為催化劑制備HPDMS

以D4與HMM為原料,酸性白土為催化劑制備HPDMS,具體工藝流程如下:

2.2.1 合成反應

分別量取適量的D4與HMM,以5:1的比例(mol/mol)置于配有溫度計、冷凝裝置和攪拌器的干燥三口燒瓶中,開始攪拌并預熱至70 ℃,再加入3 %(重量百分比)酸性白土,在70 ℃反應4 h。反應過程中,酸性白土顏色逐漸變?yōu)闇\褐色,反應完畢后停止加熱。

2.2.2 過濾

反應結束后待料液冷卻,真空抽濾除去其中的酸性白土,得到了無色透明液體。并可觀察到原本分層的反應料液已經(jīng)合為一相。以酸性白土為催化劑,在保證體系干燥無水的情況下無需進行中和及蒸餾除水,抽濾后所得無色透明液體即為HPDMS產(chǎn)品。白土粒徑較小,過濾時,需要選用孔徑較小的濾紙,因此過濾速度較慢,小試實驗中產(chǎn)生一定影響,因此在中試實驗及實際生產(chǎn)中,過濾后處理過程較為影響效率。

2.3 中試實驗

中試實驗在TF500型搪瓷反應釜(500L)內進行,分別采用濃硫酸和酸性白土兩種酸性催化劑進行催化制備:

2.3.1 濃硫酸為催化劑制備HPDMS

按照2.1所述D4與HMM比例,將反應料液等比例放大1000倍,并以等比例放大濃硫酸作為催化劑進行反應。反應結束后分少量多次將碳酸氫鈉加入反應釜中,保持攪拌,直至料液變?yōu)橹行?。再利用LG-100型過濾器粗濾,因反應液中含水使得硫酸鈉結塊,無法使產(chǎn)品從反應釜經(jīng)管道進入過濾器,因此需外力輔助將結塊敲碎,使其能夠進入過濾器進行過濾。最后對濾液進行蒸餾精制,得到HPDMS產(chǎn)品。

2.3.2 酸性白土為催化劑制備HPDMS

按照2.2所述D4與HMM比例,將反應料液等比例放大1000倍,以等比例放大的酸性白土催化反應。反應結束后待物料冷卻,以LG-100型過濾器粗濾,再經(jīng)0.22 μm多孔膜過濾器過濾,所得無色透明液體即為HPDMS。在過濾中,因白土粒度過小,導致過濾效果不好,過濾時間長,影響最終產(chǎn)品的生產(chǎn)速度。通過過濾過程優(yōu)化研究,在過濾前先對反應液進行自然沉降分離,使得大部分白土沉淀,再將上層清液吸入過濾器中,可減少過濾時間,最終得到純凈的HPDMS產(chǎn)品。

2.4 HPDMS紅外表征

HPDMS產(chǎn)品紅外表征采用島津IRTracer-100型紅外光譜儀,將HPDMS液體均勻涂抹于兩片KBr晶體片之間,按壓排出氣泡形成樣品薄膜,置于光譜儀之中,在4000～450cm-1波數(shù)范圍內進行紅外光譜掃描。

3 結果與討論

3.1 產(chǎn)品定性

如圖4所示,以濃硫酸為催化劑和酸性白土為催化劑制備的HPDMS在2126 cm-1處與HMM具有同樣的Si-H鍵紅外特征峰,說明兩種催化劑制備的HPDMS均具有PDMS的基本結構。在2960 cm-1和 2905 cm-1處為-CH3和-CH2伸縮振動峰,1083～1015cm-1處為Si-O-Si與C-O-C重疊峰,與文獻報道特征峰峰位置一致[13]。說明以濃硫酸及酸性白土為催化劑,均成功發(fā)生開環(huán)聚合反應,產(chǎn)生HPDMS。

圖4 以濃硫酸和酸性白土為催化劑合成HPDMS的紅外圖譜

3.2 工藝過程討論

分別在濃硫酸和酸性白土兩種催化劑的催化作用下,D4與HMM反應合成HPDMS的工藝流程中各有優(yōu)缺點。

以濃硫酸為催化劑時,優(yōu)點是流體催化劑與物料可以充分混合,反應效率高,且反應溫度較低,反應條件溫和;缺點是在合成反應結束后,需要用碳酸氫鈉中和反應體系中過量的濃硫酸,產(chǎn)生水和硫酸鈉,且硫酸鈉遇水發(fā)生結塊。在小試實驗中雖然容易過濾,影響較小,但在中試實驗過程中其產(chǎn)生致密結塊,嚴重影響料液過濾進程,且需要借助外力作用對結塊破壞,使得料液流出,這不利于工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn),同時存在外力損傷反應釜罐體的風險。此外,以濃硫酸為催化劑在過濾完成后產(chǎn)生固體沉渣較多,后續(xù)處理成本較高,并且過濾所得粗產(chǎn)品需要蒸餾精制。總體而言,以濃硫酸為催化劑合成HPDMS的過程,其中包含“合成-中和-過濾-精制”等系列工藝流程,步驟較為繁瑣,生產(chǎn)成本較高并且對環(huán)境危害較大。

以酸性白土為催化劑時,優(yōu)點是合成工藝中省去中和與蒸餾精制兩步驟,過程相對簡單,生產(chǎn)成本比濃硫酸催化劑的低,固體沉渣較少,相對環(huán)境友好;缺點是反應溫度比濃硫酸催化劑的高,要求反應環(huán)境內干燥無水,因酸性白土粒度較小,需粗過濾+精細過濾(膜過濾),過濾時間較長,過濾流程復雜。但通過后期過濾過程的優(yōu)化研究,對反應液進行自然沉降過濾后再進行加壓過濾,可以大幅減少過濾時間和過濾成本。綜合來看,以酸性白土為催化劑生產(chǎn)HPDMS成本較低,工藝簡單并對環(huán)境友好。

4 結論

本文系統(tǒng)探討了濃硫酸和酸性白土兩種典型催化劑在聚硅氧烷制備過程中的優(yōu)缺點,具體以D4和HMM為原料,制備HPDMS為例。研究結果表明,以濃硫酸為催化劑,工藝流程較為繁瑣,產(chǎn)生大量固體沉渣,分離和處理成本較高;以酸性白土為催化劑,優(yōu)點是工藝流程中不需要中和與蒸餾步驟,工藝過程相對簡單,生產(chǎn)成本較低,優(yōu)化分離過濾過程后,能夠以低成本、小污染、高效率催化聚硅氧烷的制備。