王洪海 陳 冬 許 勝

（德新鋼管（中國(guó)）有限公司 無(wú)錫 214177）

高參數(shù)、輕量化是大容積鋼質(zhì)無(wú)縫氣瓶的發(fā)展趨勢(shì)[1]。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11120:2015 已經(jīng)將盛裝氫氣和天然氣（有致脆性和應(yīng)力腐蝕傾向的氣體）的大容積氣瓶熱處理后的抗拉強(qiáng)度上限提高到950 MPa，斷后伸長(zhǎng)率不低于16%[2]，從而有效地降低了氣瓶的設(shè)計(jì)壁厚。而國(guó)內(nèi)對(duì)盛裝氫氣和天然氣的大容積無(wú)縫氣瓶的抗拉強(qiáng)度上限始終控制在880 MPa[3]。究其原因是擔(dān)心材料的強(qiáng)度提高之后其韌性和塑性降低，同時(shí)對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕（SSC）的敏感性提高。因此，開(kāi)發(fā)具有高強(qiáng)韌性和良好的耐SSC 性能的材料成為大容積無(wú)縫氣瓶輕量化的關(guān)鍵[4]。對(duì)于中小容積氣瓶，國(guó)內(nèi)先后開(kāi)發(fā)了添加Ni 的35CrNiMoV 高強(qiáng)鋼[5]和添加V 的34CrMo4-H 高強(qiáng)度鋼[6]。但是，由于碳含量和合金含量大幅度提高，這2 種材料的抗拉強(qiáng)度下限均超過(guò)1 000 MPa，屈強(qiáng)比大于90%，斷后伸長(zhǎng)率不足15%，不適于制造盛裝氫氣和天然氣的大容積無(wú)縫氣瓶。為此，本文針對(duì)制造大容積氣瓶常用的鉻鉬鋼4130X 開(kāi)展了V 和N 共同作用下的微合金化研究，通過(guò)優(yōu)化化學(xué)成分，添加微量V 和N 開(kāi)發(fā)了具有高強(qiáng)韌性的4130DX 大容積氣瓶用材料，分析微合金化對(duì)材料熱處理后的組織和性能的影響，探討大容積無(wú)縫氣瓶輕量化的有效途徑。

1 4130DX 的成分設(shè)計(jì)

4130X 是制造大容積氣瓶常用的鉻鉬鋼，GB/T 33145—2016《大容積鋼質(zhì)無(wú)縫氣瓶》規(guī)定的化學(xué)成分見(jiàn)表1[3]。

表1 4130X 的化學(xué)成分

GB/T 33145—2016 要求抗拉強(qiáng)度不超過(guò)880 MPa，屈強(qiáng)比≤86%，斷后伸長(zhǎng)率A50≥20%，-40 ℃沖擊功＞60 J。本文的研究目的是以4130X 為基礎(chǔ)，通過(guò)化學(xué)成分優(yōu)化和V、N 共同作用的微合金化使抗拉強(qiáng)度提高到850 ～950 MPa，同時(shí)使屈強(qiáng)比、斷后伸長(zhǎng)率和沖擊韌性仍然滿足GB/T 33145—2016 的要求，同時(shí)還應(yīng)滿足標(biāo)準(zhǔn)對(duì)疲勞性能和抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能的要求。因此，成分設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮提高材料強(qiáng)度的同時(shí)保持塑性和韌性。

根據(jù)釩鋼微合金化的理論可知，V 在鋼中主要以碳氮化物的形式存在。V 的碳化物和氮化物以第二相粒子的形式從過(guò)飽和固溶體里析出而引起應(yīng)變，從而引起金屬點(diǎn)陣的強(qiáng)化，起到析出強(qiáng)化的作用。第二相粒子優(yōu)先沉淀在奧氏體晶界、亞晶界、變形帶和位錯(cuò)線上，從而能有效阻止晶界、亞晶界和位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，既可阻止晶粒長(zhǎng)大，又可促進(jìn)相變形核，起到晶粒細(xì)化的作用。晶粒細(xì)化可在提高鋼的強(qiáng)度的同時(shí)改善鋼的塑性、韌性以及得到更低的韌脆轉(zhuǎn)變溫度（FATT）[7]。

N 通常被認(rèn)為是鋼中有害的雜質(zhì)元素，因此，GB/T 33145—2016 中對(duì)4130X 中的N 含量進(jìn)行了嚴(yán)格限定。但是在含釩鋼中，N 與V 有很強(qiáng)的親和力，N增加了V（C，N)析出的驅(qū)動(dòng)力，可促進(jìn)V（C，N)析出，充分發(fā)揮V 的析出強(qiáng)化作用。因?yàn)楹C鋼一般要求V/N之比最小為4:1[8]，因此，應(yīng)根據(jù)加入的V 含量控制N的含量，而不局限于GB/T 33145—2016 對(duì)N 含量的限制。

本研究在常規(guī)4130X 的成分基礎(chǔ)上，通過(guò)將Cr和Mo 的含量調(diào)整到上限附近，Si 和Mn 的含量調(diào)整到下限附近，盡可能降低S 和P 的含量，然后添加微量V 和N 開(kāi)發(fā)了新型的4130DX 材料。采用鐵水預(yù)處理、BOF 轉(zhuǎn)爐冶煉、LF 爐外精煉和VD 真空精煉的煉鋼工藝煉制4 爐坯料，其中2 個(gè)爐號(hào)（記為4130DX-1）的V 添加量控制在0.04%左右，N 含量為0.008%～0.01%；另外2 個(gè)爐號(hào)（記為4130DX-2）的V 添加量控制在0.08%左右，N 含量為0.015%～0.02%；同時(shí)取其他成分相近但沒(méi)有添加V 元素及限制N 含量的4130X 坯料作為對(duì)比件，所述3 種坯料的化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表2 4130X、4130DX-1、4130DX-2 坯料的化學(xué)成分%

2 試驗(yàn)與分析

利用以上3 種坯料按穿孔-斜軋-冷拔的制管工藝制成715 mm×21.5 mm 的大容積氣瓶用無(wú)縫鋼管。從無(wú)縫鋼管成品上截取長(zhǎng)度不小于610 mm 的樣管，將樣管兩端封閉后進(jìn)行熱處理。熱處理制度為淬火溫度880 ℃，保溫時(shí)間40 min；淬火液為濃度8%的聚合物水溶液，使淬火液形成強(qiáng)循環(huán)，以加快冷卻速度；回火溫度600 ℃，保溫時(shí)間120 min，空冷。然后從熱處理后的樣管上截取試樣，進(jìn)行金相檢驗(yàn)、機(jī)械性能測(cè)試和SSC 試驗(yàn)。利用715 mm×21.5 mm 規(guī)格的4130DX-1 和4130DX-2 無(wú)縫鋼管按旋壓→熱處理→瓶口加工螺紋→水壓試驗(yàn)→無(wú)損檢測(cè)的工藝制成試驗(yàn)樣瓶，進(jìn)行疲勞試驗(yàn)。

2.1 金相檢驗(yàn)

4130X、4130DX-1、4130DX-2 三種試樣的金相圖譜見(jiàn)圖1 ～圖3。

圖1 4130X 的金相圖譜

圖2 4130DX-1 的金相圖譜

圖3 4130DX-2 的金相圖譜

3 種試樣的金相組織均為回火索氏體，4130X、4130DX-1、4130DX-2 三種試樣的晶粒度分別為8.0級(jí)、8.5 級(jí)和9.0 級(jí)。普通4130X 的晶粒度已經(jīng)足夠高，超過(guò)GB/T 33145—2016 所要求的7.0 級(jí)[3]。但是，普通4130X 坯料經(jīng)熱軋和冷拔加工往往產(chǎn)生帶狀組織，經(jīng)淬火+回火熱處理后并不能完全消除。添加少量V，并配以適當(dāng)比例N 使4130DX-1 試樣的晶粒進(jìn)一步細(xì)化。除了固溶在奧氏體中的VC 和VN 在相變過(guò)程中析出起到彌散強(qiáng)化作用之外，未溶解的V 的碳氮化物成為第二相質(zhì)點(diǎn)，在加熱過(guò)程中對(duì)奧氏體晶界起到釘扎作用，阻止晶粒長(zhǎng)大。由Zener 第二相質(zhì)點(diǎn)釘扎理論可知，在質(zhì)點(diǎn)尺寸一定的條件下，增加質(zhì)點(diǎn)體積分?jǐn)?shù)可得到更細(xì)的晶粒尺寸[9]。從金相檢驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，也驗(yàn)證了V 含量高的4130DX-2 晶粒細(xì)化的效果更明顯。

2.2 機(jī)械性能測(cè)試

對(duì)4130X、4130DX-1、4130DX-2 的熱處理試樣進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 4130X、4130DX-1、4130DX-2 的機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果

從以上測(cè)試結(jié)果可以看出，常規(guī)的4130X 鋼在保持?jǐn)嗪笊扉L(zhǎng)率20%的情況下，抗拉強(qiáng)度可以達(dá)到800 MPa。在生產(chǎn)實(shí)踐中，為了得到更高的抗拉強(qiáng)度，可以適當(dāng)提高冷卻速度或降低回火溫度，但是，強(qiáng)度提高的同時(shí)往往使得斷后伸長(zhǎng)率低于20%，達(dá)不到GB/T 33145—2016 的要求。國(guó)內(nèi)的氣瓶和容器規(guī)程和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)盛裝氫氣和壓縮天然氣的其平臺(tái)的塑性和韌性有較高的要求，不允許犧牲塑性和韌性換取高強(qiáng)度。而經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)腣/N 配比進(jìn)行晶粒細(xì)化的4130DX 在維持?jǐn)嗪笊扉L(zhǎng)率基本不變的情況下可較大幅度地提升抗拉強(qiáng)度。在添加0.04%的V 的情況下，適當(dāng)控制V/N之比，可使抗拉強(qiáng)度提高100 MPa，斷后伸長(zhǎng)率沒(méi)有明顯降低，并且沖擊韌性略有提高。繼續(xù)增加V 含量，并保持適當(dāng)V/N 之比，可使抗拉強(qiáng)度和沖擊韌性進(jìn)一步提高。但是，強(qiáng)度和韌性增加的幅度降低，考慮到V 的成本較高，以及強(qiáng)度和硬度提高之后軋管和冷拔生產(chǎn)的難度增加，可將V 含量控制在0.04%～0.1%之間，使V/N 之比保持在4:1 以上。

2.3 SSC 試驗(yàn)

在4130X、4130DX-1、4130DX-2 熱處理后的樣管上分別取3 個(gè)拉伸試樣，按GB 17258—2011《汽車用壓縮天然氣鋼瓶》[10]和GB/T 4157—2017《金屬在硫化氫環(huán)境中抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》[11]的規(guī)定，在連續(xù)飽和的硫化氫試驗(yàn)溶液中進(jìn)行144 h 的拉伸試驗(yàn)，拉伸應(yīng)力為材料屈服強(qiáng)度保證值的60%。4130X 的屈服強(qiáng)度保證值取為600 MPa，試驗(yàn)時(shí)的拉伸應(yīng)力為360 MPa；4130DX-1 和4130DX-2 的屈服強(qiáng)度保證值取為700 MPa，試驗(yàn)時(shí)的拉伸應(yīng)力為420 MPa。4130DX-1的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)試樣見(jiàn)圖4；經(jīng)144 h 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后4130X、4130DX-1、4130DX-2 試樣的拉伸處經(jīng)50 倍放大后分別見(jiàn)圖5 ～圖7。4130X、4130DX-1、4130DX-2 的9 個(gè)應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)試樣均未斷裂，并且經(jīng)放大后表面未發(fā)現(xiàn)裂紋。

圖4 4130DX-1 的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)試樣

圖5 4130X 試樣拉伸部位的局部放大圖

圖6 4130DX-1 試樣拉伸部位的局部放大圖

圖7 4130DX-2 試樣拉伸部位的局部放大圖

2.4 疲勞試驗(yàn)

利用715 mm×21.5 mm 規(guī)格的4130DX-1 無(wú)縫鋼管和4130DX-2 無(wú)縫鋼管按照GB/T 33145—2016 標(biāo)準(zhǔn)的要求制成試驗(yàn)樣瓶，試驗(yàn)樣瓶筒體段的壁厚正偏差不大于氣瓶設(shè)計(jì)壁厚的10%。按GB/T 9252—2017《氣瓶壓力循環(huán)試驗(yàn)方法》進(jìn)行疲勞試驗(yàn)，疲勞試驗(yàn)的上限壓力為33.4 MPa，下限壓力為3.0 MPa，在上限壓力和下限壓力下分別保壓0.5 s，循環(huán)速率為6 次/min。2 只試驗(yàn)瓶的疲勞循環(huán)次數(shù)均超過(guò)15 000 次，瓶體無(wú)泄漏和破裂，無(wú)任何肉眼可見(jiàn)的宏觀變形和損傷，滿足GB/T 33145—2016 的要求。

3 結(jié)束語(yǔ)

本研究在常規(guī)的4130X 的成分基礎(chǔ)上，通過(guò)將Cr 和Mo 的含量調(diào)整到上限附近，Si 和Mn 的含量調(diào)整到下限附近，并盡可能降低S 和P 的含量，添加0.04%～0.10%的V，并控制V/N 之比大于4:1，開(kāi)發(fā)了新材料4130DX，嘗試通過(guò)V 的碳氮化物的析出強(qiáng)化和第二相質(zhì)點(diǎn)釘扎晶界細(xì)化晶粒的作用提高材料的強(qiáng)韌性及抗SSC 的能力。對(duì)比試驗(yàn)驗(yàn)證了4130DX在900 MPa 以上的強(qiáng)度下仍具有很好的塑性和韌性、抗疲勞性能及抗SSC 性能，并且該材料已經(jīng)批量應(yīng)用于生產(chǎn)出口國(guó)外的高強(qiáng)度氣瓶。只要國(guó)內(nèi)的規(guī)程和標(biāo)準(zhǔn)允許提高熱處理后的最終抗拉強(qiáng)度，該材料可用于高強(qiáng)度氣瓶的生產(chǎn)，是實(shí)施大容積氣瓶輕量化并保證其本質(zhì)安全和可靠性的有效途徑。