王爭瑞

(新鄭市公路管理局 河南新鄭451100)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)是瀝青改性中常用的改性材料[1-2]，但其存在黏度高、與瀝青相容性差以及成本高等缺點(diǎn)[3-4]。 為了降低瀝青改性成本，利用廢舊汽車輪胎生產(chǎn)的橡膠粉(CR)作為替代添加劑，近年來取得了較好的應(yīng)用效果，但采用橡膠粉瀝青存在明顯的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差、黏度高等弊端[5-6]。

聚氨酯(PU)預(yù)聚體作為新型瀝青改性材料可增強(qiáng)瀝青的高、低溫流變性能[7-8]。 對聚氨酯與橡膠復(fù)合改性研究發(fā)現(xiàn)，使用PU 與CR 作為瀝青改性劑，可顯著提高瀝青的抗拉強(qiáng)度、水穩(wěn)定性和斷裂伸長率[9-10]。 但綜合國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有PU 與CR 復(fù)合改性瀝青乃至PU 單一改性瀝青仍處于初步研究階段，相關(guān)工作仍有待進(jìn)一步深入。

本實(shí)驗(yàn)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%(占基質(zhì)瀝青質(zhì)量百分比，以下同)的PU 與8% CR 復(fù)合改性瀝青、基質(zhì)瀝青、8% CR 改性瀝青及3%或4%SBS 改性瀝青，采用軟化點(diǎn)、黏度、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)剪切流變(DSR)儀以及彎曲梁流變(BBR)儀等試驗(yàn)方法，對復(fù)合改性瀝青的物理、流變性能進(jìn)行系統(tǒng)分析，期望為PU/CR 復(fù)合改性瀝青的應(yīng)用推廣提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

瀝青采用東海牌70＃A 級(jí)石油瀝青，瀝青技術(shù)指標(biāo)如表1 所示。 橡膠粉(CR)由廢舊輪胎制備而成，粒徑40 目(0.3 ～0.6 mm)。 SBS 采用中石化茂名公司星型SBS 成品。 聚氨酯預(yù)聚體采用山東濟(jì)寧利多化工有限公司生產(chǎn)的LD1227 聚氨酯預(yù)聚體，NCO 基質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%。

表1 70＃ A 級(jí)石油瀝青技術(shù)指標(biāo)

采用室內(nèi)高速剪切工藝進(jìn)行CR 瀝青及SBS 改性瀝青制備，經(jīng)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)，確定采用180 ℃、2 000 r/min 共混剪切1 h 的制備參數(shù)。 CR、SBS 復(fù)合改性瀝青命名方式如下：當(dāng)CR 為基質(zhì)瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%時(shí)，表示為8CR；SBS 為瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%與4%時(shí)，命名為3SBS 和4SBS。 為消除剪切制備過程中引起的老化效應(yīng)，對參照組基質(zhì)瀝青也采用相同的處理。

制備PU/CR 復(fù)合改性瀝青時(shí)，首先將制備好的CR 瀝青加熱至180 ℃，將PU 預(yù)聚體以質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%加入到8CR 中，PU 采用廠家推薦的固化條件，固化時(shí)間為24 h，固化溫度為85 ℃，并將復(fù)合改性瀝青命名為8CR4P。

1.2 試驗(yàn)方法

采用軟化點(diǎn)、旋轉(zhuǎn)黏度(RV)、DSR、BBR 和儲(chǔ)存穩(wěn)定性等測試方法對瀝青進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)旨在確定改性瀝青的低溫和高溫性能、可加工性、柔韌性和老化性能。 實(shí)驗(yàn)方案如圖1 所示。

圖1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)流程圖

具體試驗(yàn)方法及參數(shù)如下：

(1)軟化點(diǎn)、黏度、儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)參照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》。

(2)DSR：采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀在控制應(yīng)力條件下對原始(未老化)和老化的瀝青進(jìn)行DSR 試驗(yàn)。試驗(yàn)采用直徑25 mm 的平行板，未老化和RTFOT老化的瀝青間距1 mm，旋轉(zhuǎn)壓力容器(PAV)老化的瀝青采用直徑8 mm 的板，間距2 mm。 為確定瀝青車轍因子，試驗(yàn)溫度為46 ～82 ℃(間隔6 ℃)，頻率為10 rad/s。

(3)BBR：采用美國Cannon 公司TE-BBR 設(shè)備，對瀝青低溫性能進(jìn)行評價(jià)。 根據(jù)美國國家公路與運(yùn)輸協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(AASHTO )T313 測定PAV 老化瀝青在-12、-18 和-24 ℃時(shí)的蠕變剛度(St)和蠕變速率(m值)。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟化點(diǎn)

各瀝青試樣軟化點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2 可見，基質(zhì)瀝青的軟化點(diǎn)為49.5 ℃，摻入各改性劑后其軟化點(diǎn)顯著提升，提升幅度為45.1%～65.0%。 其中，8%CR 與3%SBS 對軟化點(diǎn)提升效果相當(dāng)，當(dāng)繼續(xù)增加SBS 摻量時(shí)，軟化點(diǎn)可提升至77.3 ℃。 但8%CR 與4%聚氨酯復(fù)配的改性瀝青軟化點(diǎn)最高，達(dá)到81.2 ℃，較8CR 提升9.0 ℃。高軟化點(diǎn)意味著瀝青可以在更高的溫度下保持其黏彈性，因此相較其它試樣，由8CR4P 瀝青制備的瀝青混合料表現(xiàn)出更好的耐高溫性能，可提升對應(yīng)路面抗永久變形能力。

2.2 黏度

各瀝青試樣在135 ℃和165 ℃黏度試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 各瀝青試樣不同溫度黏度試驗(yàn)結(jié)果

由圖2 可知，在兩個(gè)試驗(yàn)溫度下，黏度值隨著改性劑的摻入而顯著增加，其中8CR4P 瀝青的黏度最大。 相較基質(zhì)瀝青，各改性瀝青黏度提升倍數(shù)范圍分別為2.1～8.1 倍(135 ℃)、1.2 ～2.1 倍(165 ℃)。其中，8CR4P 瀝青相較CR 瀝青在兩個(gè)溫度下的黏度分別提升78%與86%。

在施工方面，根據(jù)我國及美國戰(zhàn)略公路研究計(jì)劃(SHRP)等規(guī)范要求，瀝青在135 ℃高溫黏度應(yīng)小于3 Pa·s，而目前符合路用性能要求的橡膠瀝青黏度遠(yuǎn)高于規(guī)范要求，這也是限制橡膠瀝青廣泛推廣的原因之一。 本試驗(yàn)中8CR4P 瀝青的135 ℃黏度為2 390 mPa·s，符合上述技術(shù)要求，具有較好的應(yīng)用基礎(chǔ)。

2.3 儲(chǔ)存穩(wěn)定性

將試樣在180 ℃條件下保溫72 h，分別取頂部和底部試樣進(jìn)行軟化點(diǎn)試驗(yàn)，所得數(shù)據(jù)見表3。

表3 儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，與SBS 改性瀝青不同，CR 改性瀝青底部試樣軟化點(diǎn)大于頂部試樣。 這是由于瀝青與改性劑在密度以及溶解度參數(shù)方面的差異，高溫條件下二者將出現(xiàn)相分離。 SBS 密度在0.92 ～0.95 g/cm3范圍，小于基質(zhì)瀝青密度，而橡膠較瀝青密度小，因此低密度的SBS 上浮，而橡膠粉則逐漸下沉，進(jìn)而引起上述試驗(yàn)現(xiàn)象。

加入聚氨酯預(yù)聚體并固化后，橡膠粉瀝青軟化點(diǎn)差值顯著減小，軟化點(diǎn)差值減小4.2 ℃，且小于SBS 改性瀝青。 上述結(jié)果表明，8CR4P 瀝青中的氨酯鍵明顯提高了橡膠粉瀝青抵抗相分離性能。

2.4 DSR 試驗(yàn)

試樣在46～82 ℃范圍溫度掃描試驗(yàn)(以6 ℃為間隔)車轍因子(G*/sinδ)結(jié)果見圖3。

圖3 各瀝青試樣G*/sinδ 值隨溫度變化試驗(yàn)結(jié)果

由圖3 可知，摻入改性劑后，瀝青車轍因子顯著提升，8CR 瀝青G*/sinδ值略高于3SBS，但低于4SBS。 在8% CR 的基礎(chǔ)上加入4% PU 后車轍因子顯著提高，8CR4P 瀝青在各溫度下車轍因子最高。以G*/sinδ為1 kPa 時(shí)確定瀝青試樣性能分級(jí)(PG)高溫等級(jí)，8CR、8CR4P、3SBS 和4SBS 在溫度分別為75.0、80.1、70.9 和76.2 ℃時(shí)G*/sinδ值達(dá)到1 kPa，表明摻入聚氨酯后復(fù)合改性瀝青相較高摻量(4%)傳統(tǒng)SBS 改性瀝青仍有較優(yōu)的耐高溫性能。

8CR4P 瀝青與其他瀝青車轍因子的比較見圖4。

圖4 8CR4P 瀝青與其他瀝青車轍因子的比值隨溫度的變化

由圖4 可知，隨著溫度升高，各車轍因子比值呈現(xiàn)顯著增大趨勢，表明8CR4P 瀝青在更高溫度條件下，呈現(xiàn)更好的抗高溫穩(wěn)定性能。 8CR4P/3SBS 的車轍因子比值隨溫度升高增長最快，其次是8CR4P/8CR，最后是8CR4P/4SBS。 這是由于聚氨酯固化產(chǎn)生交聯(lián)，得到的復(fù)合材料在相對高溫條件下其性能更加穩(wěn)定。

2.5 BBR 試驗(yàn)

按照AASHTO T313 標(biāo)準(zhǔn)，對各試樣進(jìn)行RTFOT和PAV 老化處理，并進(jìn)行BBR 測試，結(jié)果見表4。

表4 RTFOT + PAV 老化后瀝青的BBR 測試結(jié)果

根據(jù)測試結(jié)果，在最低溫度-24 ℃時(shí)，所有瀝青的蠕變剛度(St)值仍低于300 MPa。 -12 ℃時(shí)，瀝青的m值均高于0.300。 8CR4P 瀝青在老化后的所有溫度下的剛度值都最低，表明8CR4P 瀝青受老化影響最小，在所有溫度下均具有最高的抗變形性能。

St/m比值可表示瀝青低溫抗變形綜合性能，其隨溫度的變化見圖5。

圖5 St/m 比值隨溫度的變化

由圖5 可知，隨著溫度的降低，剛度的差異增大。 特別是基質(zhì)瀝青不能抵抗溫度下降引起的瀝青硬化。 在純?yōu)r青中添加CR 可以提高瀝青在低溫下的柔韌性，且該性能較3%SBS 和4%SBS 改性瀝青好。 同時(shí)，復(fù)合使用PU 可以進(jìn)一步提升瀝青的低溫抗變形能力。

3 結(jié)論

(1)摻入4%聚氨酯預(yù)聚體后的復(fù)合改性瀝青相較橡膠瀝青軟化點(diǎn)提升9 ℃，在135 ℃和165 ℃的高溫黏度分別提升78%和86%，離析軟化點(diǎn)差值減小4.2 ℃。 且復(fù)合改性瀝青135 ℃高溫黏度符合3 Pa·s 最大限制要求，表明具有較好的施工和易性。

(2)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的聚氨酯預(yù)聚體，可使橡膠改性瀝青的PG 分級(jí)高溫等級(jí)提升一個(gè)級(jí)別(由70 ℃提高至76 ℃，與4%SBS 一個(gè)級(jí)別)，具有更好的低溫抗變形性能。

(3)相較于含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、4%SBS 的改性瀝青，同時(shí)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%聚氨酯與8%橡膠粉的復(fù)合改性瀝青的耐高溫、低溫等綜合性能更優(yōu)，具有較好的應(yīng)用前景。