宗紅亮

(江蘇鐘山新材料有限公司 江蘇南京210047)

聚醚多元醇作為聚氨酯的主要原料之一，其結(jié)構(gòu)對(duì)PU 材料的性能有很大的影響[1]。 含氟聚氨酯作為一類特種工程材料，具有更好的耐候性、耐熱性、耐酸堿性及耐化學(xué)性[2]。 目前，含氟聚氨酯主要利用含氟擴(kuò)鏈劑、氟化二異氰酸酯組成聚氨酯分子的硬段，用含氟聚醚、聚酯多元醇組成聚氨酯分子的軟段[3-4]。 含氟聚醚多元醇的制備工藝復(fù)雜，一般是通過(guò)陽(yáng)離子聚合，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展，影響其商業(yè)化應(yīng)用。

針對(duì)以上情況，本研究以1，1，2，2-四氫十三氟辛醇和環(huán)氧氯丙烷為原料制備了十三氟辛氧基環(huán)氧丙烷，再在雙金屬氰化物(DMC)催化劑的作用下將其與小分子聚醚多元醇開(kāi)環(huán)聚合，合成一種新型含有懸掛氟基團(tuán)的聚醚多元醇，可以實(shí)現(xiàn)聚氨酯軟段氟含量、分子量、官能度自由調(diào)節(jié)，滿足個(gè)性化需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

環(huán)氧氯丙烷(ECH)，浙江東越化工有限公司；雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑(DMC)，淮安巴德聚氨酯科技有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，杭州化工原料有限公司；1，1，2，2-四氫十三氟辛醇(TDFOL)，哈爾濱雪佳氟硅有限公司；環(huán)氧丙烷(PO)，南京金陵亨斯邁新材料有限責(zé)任公司；硅酸鎂吸附劑，湖北省棗陽(yáng)市永華化工有限公司；聚氧化丙烯二醇(PPG 400，羥值280 mgKOH/g)，江蘇鐘山新材料有限公司；以上均為工業(yè)級(jí)。 三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)、四甲基溴化銨、氯化鈉(NaCl)，分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠。

DV2TLVTJ0 型黏度計(jì)，美國(guó)博勒飛公司；DTG-60AH 型自動(dòng)熱分析儀，日本島津公司；Nicolet 360型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)Nicolet 公司；1200 型液相色譜儀(GPC)，美國(guó)Agilent 公司；AVANCE III HD 600 型核磁共振譜儀，布魯克(北京)科技有限公司。

1.2 1，1，2，2-四氫十三氟辛氧基環(huán)氧丙烷的合成

在四頸圓底燒瓶中加入TDFOL、三氟化硼乙醚，控制反應(yīng)溫度0 ～8 ℃，緩慢滴加ECH 后，保持溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)6 h 后，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的ECH。 然后向燒瓶中加入四甲基溴化銨，并分6 次加入NaOH，每次間隔10 min，保持溫度35 ～45 ℃攪拌3 h，通過(guò)循環(huán)壓濾機(jī)濾除溶液中的鹽。 向?yàn)V出液中加入去離子水和硅酸鎂，保持溫度80 ～85℃攪拌2 h，升溫至100 ℃減壓蒸餾2 h，經(jīng)壓濾機(jī)去除硅酸鎂鹽，得到1，1，2，2-四氫十三氟辛氧基環(huán)氧丙烷(TDFOMO)。 合成TDFOMO 的化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)圖1。

圖1 TDFOMO 的合成反應(yīng)式

1.3 含氟聚醚多元醇的合成

室溫下向反應(yīng)釜中投入PPG 400 和DMC，氮?dú)庳?fù)壓置換3 次去除氧氣后抽真空至表壓≤-0.098 MPa，升溫至120 ℃真空脫水，測(cè)試水分＜0.03%后關(guān)真空，升溫到(145±5)℃，通入預(yù)滴定量的PO 進(jìn)行誘導(dǎo)引發(fā)，成功后開(kāi)始將TDFOMO、PO 混合進(jìn)料，反應(yīng)過(guò)程中壓力≤0.3 MPa，進(jìn)料完成后繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，結(jié)束后真空脫氣0.5 h，降溫至60 ℃濾網(wǎng)過(guò)濾出料得到成品含氟聚醚多元醇(FPOL)。 合成FPOL 的化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)圖2。

圖2 FPOL 的合成反應(yīng)式

1.4 分析與測(cè)試

羥值按照GB/T 12008.3—2009 測(cè)定；酸值按照GB/T 12008.5—2010 測(cè)定；水分按照GB/T 22313—2008 測(cè)定；黏度按照GB/T 12008.7—2010 測(cè)定；環(huán)氧值按照GB/T 1677—2008 測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TDFOMO 的結(jié)構(gòu)表征

按照1.2 小節(jié)制備了含長(zhǎng)氟碳鏈的環(huán)氧丙烷TDFOMO，圖3、圖4 分別為TDFOL 和TDFOMO 的紅外光譜圖及TDFOMO 的核磁共振氫譜。

圖3 TDFOL 和TDFOMO 的紅外圖譜

圖4 TDFOMO 的核磁共振氫譜

從圖3 可知，TDFOL 和TDFOMO 光譜上存在1 272 和1 219 cm-1的特征吸收峰，可歸因于—C—F鍵的拉伸振動(dòng)[5]。 與TDFOL 相比，TDFOMO 的紅外光譜中3 344 cm-1處的寬峰完全消失，1 084 cm-1處新增來(lái)自C—O—C 的吸收峰，并在902 和1 401 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收峰[5]。

從圖4 可知，δ＝2.43 ppm 處為TDFOL 中與氟碳相連—CH2上H 原子共振峰(Ha)，δ＝3.46 ～4.02 ppm 處為TDFOL 中與O 原子相連的—CH2上H 原子共振峰(Hb， Hd)[6]，δ＝2.68、2.82 和3.15 ppm 處為環(huán)氧基上—CH2中H 原子(Hf， Hg)和—CH 中H原子(He)的共振峰[7]。

以上結(jié)果證實(shí)了環(huán)氧氯丙烷被成功引入TDFOL 分子鏈中，并保留了環(huán)氧基團(tuán)結(jié)構(gòu)。

2.2 含氟聚醚多元醇的合成

調(diào)整單體PPG400、PO、TDFOMO 摩爾比為1 ∶28.07 ∶0、1 ∶20.22 ∶1、1 ∶12.50 ∶2 和1 ∶20.26 ∶2，其所得樣品名分別為FPOL-F0、FPOL-F10、FPOLF20 和FPOL-F21，按照1.3 小節(jié)所述工藝合成4 種不同氟含量聚醚多元醇FPOL，物化性質(zhì)檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 4 種不同氟含量聚醚多元醇FPOL 的物化性質(zhì)

由表1 可見(jiàn)，聚醚多元醇的黏度隨TDFOMO含量的增加而增加，這是因?yàn)槎嘣挤肿渔溨袘覓斓姆鷤?cè)鏈增加了鏈運(yùn)動(dòng)的摩擦力[8]；同時(shí)4 個(gè)樣品的理論分子量與通過(guò)GPC 測(cè)得的實(shí)際分子量相吻合，并具有較低的分子量分散指數(shù)。 結(jié)果表明，通過(guò)PO 和TDFOMO 開(kāi)環(huán)共聚合成功合成了FPOL 系列含氟聚醚多元醇。

2.3 含氟聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)表征

圖5 和圖6 分別是含氟聚醚多元醇FPOL-F20的紅外光譜圖和核磁共振氟譜。

圖5 FPOL-F20 的紅外圖譜

圖6 FPOL-F20 的核磁共振氟譜

圖5 中3 459 cm-1處為—OH 拉伸振動(dòng)吸收峰，2 979 和2 904 cm-1處為—C—H—拉伸振動(dòng)吸收峰，1 076 cm-1處的強(qiáng)吸收峰代表醚鍵(C—O—C)，這些峰的存在證明了聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)；1 243 cm-1和1 108 cm-1處為C—F 鍵的拉伸吸收強(qiáng)峰[9]，證實(shí)TDFOMO 被成功引入聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)中。

圖6 中，δ＝-80.03 ppm 處為—CF3上F 元素(Fa)的共振峰，δ＝-123.18 ppm 處為與—CH2相鄰的—CF2上F 元素(Ff)的共振峰，δ＝-107.72 和-63.86 ppm 處分別為與—CF3相鄰的—CF2和剩余的—CF2上F 元素(Fb和Fc、Fd、Fe)的共振峰[10]。另外，從圖6 可知，化學(xué)位移- 63. 86、 -80.03、-107.72和-123.18 ppm 處的積分面積分別為2.82、1.29、0.97 和0.91，與對(duì)應(yīng)F 元素?cái)?shù)量基本一致。

以上結(jié)果表明TDFOL 被成功引入到聚醚多元醇FPOL 的分子鏈上。

2.4 含氟聚醚多元醇的熱失重分析

表2 為4 種含氟聚醚FPOL 樣品在氮?dú)夥諊聼崾е?0%、50%和90%的溫度，分別標(biāo)記為T10%、T50%和T90%。

表2 聚醚多元醇FPOL 的熱失重溫度

由表2 可以看出，所有聚醚多元醇均具有較好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度隨著氟含量的增加而上升。 這是因?yàn)殚L(zhǎng)鏈氟烷基含有高鍵能的C—F 鍵的氟烷基鏈，改善了聚醚多元醇的熱穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

(1)以1，1，2，2-四氫十三氟辛醇和環(huán)氧氯丙烷為原料制備了十三氟辛氧基環(huán)氧丙烷，通過(guò)FT-IR和核磁氫譜分析確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。

(2)以PPG400 作起始劑、十三氟辛氧基環(huán)氧丙烷為單體，在雙金屬氰化物催化劑的作用下，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合合成了含有氟基團(tuán)的聚醚多元醇。 通過(guò)FTIR、GPC 和核磁氟譜分析，證實(shí)通過(guò)PO 和TDFOMO開(kāi)環(huán)共聚合，成功合成了聚醚多元醇，并將氟元素引入到聚醚多元醇分子鏈上。

(3)通過(guò)自動(dòng)熱分析儀測(cè)試了所合成的FPOL系列含氟聚醚多元醇的熱失重溫度，可以看出氟元素的引入提高了聚醚多元醇的熱穩(wěn)定性能，并且隨著氟元素含量增加，熱穩(wěn)定性增加。