歷有為,孫長(zhǎng)余,楊松陶,王碩,周媛媛,趙振輝,司梓均
(遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)
高爐渣是高爐煉鐵過程的主要副產(chǎn)品之一,其主要成分為CaO、SiO2、MgO 和Al2O3等。當(dāng)采用含鈦鐵礦石[1-3]作為高爐煉鐵的原料時(shí),高爐渣中將引入大量的TiO2,TiO2的引入必然引起高爐渣性質(zhì)的改變,因此含鈦高爐渣的物理化學(xué)性質(zhì)一直是人們關(guān)心的熱點(diǎn)[4-5],這些性質(zhì)不僅影響著含鈦鐵礦石在高爐煉鐵中的有效利用,也影響著從含鈦高爐渣中提取高附加值鈦元素的效果[6-12]。
關(guān)于含鈦高爐渣黏度等物理性質(zhì),人們已經(jīng)進(jìn)行了一定的研究[13-14],并且獲得了很好的成果。而關(guān)于含鈦高爐渣體系的結(jié)晶行為的研究較少,一些學(xué)者探討了在不同冷卻條件下熔渣的結(jié)晶行為[15]。當(dāng)針對(duì)鋼渣體系分別采用水冷和空冷時(shí),鋼渣的析出相有所不同,在緩冷條件下生成的晶相則主要為鎂硅鈣石,而快冷條件時(shí)有硅酸二鈣的生成[16]。在高爐熔渣體系的研究[17]中發(fā)現(xiàn),當(dāng)以10 ℃·s-1冷卻速率冷卻時(shí),結(jié)晶過程中的硅鈣石為初級(jí)晶相,黃長(zhǎng)石為主要晶相。一些學(xué)者[18]針對(duì)CaO-Al2O3-MgO熔渣體系進(jìn)行了探討并指出,隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,熔渣的結(jié)晶溫度升高。在含鈦溶渣的研究中,對(duì)于CaO-SiO2-Al2O3-TiO2熔渣體系,TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%—10%范圍內(nèi)時(shí),TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高液相區(qū)越大[19];對(duì)于CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2熔渣體系,隨著溫度的升高,熔渣的結(jié)晶順序?yàn)榧饩?鈣鈦礦-透輝石[20]。雖然學(xué)者們對(duì)高爐渣體系的結(jié)晶行為進(jìn)行了一些研究,但仍需要針對(duì)含鈦高爐渣的結(jié)晶行為進(jìn)行補(bǔ)充和探討。
本文針對(duì)CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2系含鈦高爐渣的結(jié)晶行為進(jìn)行研究,在固定堿度和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的條件下,探索TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)含鈦高爐渣結(jié)晶行為的影響規(guī)律,為含鈦鐵礦石的有效利用和含鈦高爐渣的有效回收提供一些基礎(chǔ)理論。
實(shí)驗(yàn)采用了分析純的化學(xué)試劑模擬CaO-MgOAl2O3-SiO2-TiO2五元渣系,在固定堿度(w(CaO)/w(SiO2))=1.10)和Al2O3含量(w(Al2O3)=16%)的條件下,通過改變TiO2和MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù),研究二者對(duì)含鈦高爐渣結(jié)晶行為的影響規(guī)律。含鈦高爐渣的具體化學(xué)成分列于表1。為了避免CaO 吸水而導(dǎo)致稱量時(shí)成分比例出現(xiàn)偏差,實(shí)驗(yàn)中采用分析純?cè)噭〤aCO3代替CaO。
表1 含鈦高爐渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of Ti-bearing blast furnace slagw/%
實(shí)驗(yàn)前,將上述分析純?cè)噭┓湃敫稍锵鋬?nèi),在110 ℃下干燥2 h 以去除試劑上殘留的水分。根據(jù)表1 中樣品的成分比例進(jìn)行稱量,含鈦高爐渣的總質(zhì)量為50 g。將稱量好的樣品放入球磨機(jī)內(nèi)混勻1 h,避免由于不均勻而影響后期實(shí)驗(yàn)結(jié)果,將混勻后的樣品放入密封試樣袋中備用。
實(shí)驗(yàn)所用的裝置如圖1 所示。首先,將混勻后的樣品放入剛玉坩堝內(nèi),剛玉坩堝下部為半球形,且?guī)в兄睆? cm 的圓孔,實(shí)驗(yàn)過程中用剛玉塞進(jìn)行密封,防止樣品損失。然后,將剛玉坩堝放置于高溫爐內(nèi)圓形底座上,高溫爐開始以5 ℃·min-1的速率升溫至1 500 ℃并恒溫1 h,以確保樣品溶化且均勻。隨后,將實(shí)驗(yàn)溫度分別降至1 500、1 460、1 420 和1 380 ℃,并且恒定保溫1 h,待恒溫結(jié)束后在高溫爐下部去除剛玉坩堝內(nèi)的剛玉塞使?fàn)t渣流入下部水槽內(nèi),進(jìn)行水冷處理以獲得實(shí)驗(yàn)樣品。最后,針對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行鑲嵌、打磨和拋光處理,采用掃描電鏡和能譜分析獲得樣品形貌和元素分布情況。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Diagram of the experimental equipment
圖2 為CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2渣系在不同溫度水冷樣品的掃描電鏡圖,圖中A 為鎂鋁尖晶石相、B 為鈣鈦礦相、L 為玻璃相。從圖2可見:在1 500 ℃時(shí)無(wú)固相析出,主要以玻璃相存在,說明在此溫度時(shí)該渣系為完全熔化狀態(tài);當(dāng)溫度降至1 460 ℃時(shí)有少量固相析出,固相呈黑色且棱角分明;當(dāng)溫度降至1 420 ℃時(shí)黑色固相增多,并且顆粒尺寸增大達(dá)到了20 μm 以上,同時(shí)出現(xiàn)了較多新的固相,該新相呈白色且顆粒較??;隨著溫度繼續(xù)降低至1 380 ℃時(shí),白色固相顆粒尺寸明顯增大。
圖2 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 2 SEM photographs of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2 slag
圖3 為針對(duì)圖2(d)的局部區(qū)域(藍(lán)色方框內(nèi))進(jìn)行的EDS 分析結(jié)果圖。從圖3可以看出,深灰色固相中的主要元素為Mg、Al和O,白色固相中的主要元素為Ca、Ti 和O,Si 元素主要存在與玻璃相中,與未形成固相的Ca、Ti、Mg、Al和O 形成了低熔點(diǎn)的液相。
圖3 圖2(d)中藍(lán)色區(qū)域的EDS 分析結(jié)果Figure 2 EDS results of blue areas in fig.2(d)
圖4 為CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2渣系的XRD 分析結(jié)果。根據(jù)圖4 的XRD 分析結(jié)果可以判斷,深灰色固相為鎂鋁尖晶石相,白色固相為鈣鈦礦相。
圖4 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2渣系XRD 分析結(jié)果Figure 4 XRD results of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2 slag
圖5 為CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-15%TiO2渣系在不同溫度水冷樣品的掃描電鏡圖。從圖5 可見:TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至15%時(shí),在1 500 和1 460 ℃條件下均未發(fā)現(xiàn)明顯的固相,可以認(rèn)為TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加在一定程度上抑制了鎂鋁尖晶石相的析出;當(dāng)溫度降至1 420 ℃時(shí),液相中析出了較多白色的鈣鈦礦相并呈小顆粒分布,也未發(fā)現(xiàn)明顯的鎂鋁尖晶石相;在1 380 ℃時(shí),液相中析出了少量呈黑色的鎂鋁尖晶石相,同時(shí)白色鈣鈦礦相增多。
(a)—1 500 ℃;(b)—1 460 ℃;(c)—1 420 ℃;(d)—1 380 ℃。圖5 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-15%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 5 SEM photographs of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-15%TiO2 slag
圖6 為CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-20%TiO2渣系在不同溫度水冷樣品的掃描電鏡圖。從圖6 可見:當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至20%時(shí),4 個(gè)溫度條件下的固相析出情況與TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的情況基本接近;但1 380 ℃時(shí),鈣鈦礦相析出量明顯大于15%TiO2的渣系。
(a)—1 500 ℃;(b)—1 460 ℃;(c)—1 420 ℃;(d)—1 380 ℃。圖6 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-20%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 6 SEM photographs of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-20%TiO2 slag
當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至25%時(shí),渣系在不同溫度水冷樣品的掃描電鏡圖如圖7 所示。從圖7 可以看出:在1 460 ℃時(shí),TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的渣系中已經(jīng)出現(xiàn)了少量鈣鈦礦析出的現(xiàn)象,說明TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加促進(jìn)了鈣鈦礦相的析出;當(dāng)溫度降至1 380 ℃時(shí),鈣鈦礦的顆粒尺寸明顯大于TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%時(shí)的顆粒尺寸。
(a)—1 500 ℃;(b)—1 460 ℃;(c)—1 420 ℃;(d)—1 380 ℃。圖7 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-25%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 7 SEM photographs of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-25%TiO2 slag
在固定TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的條件下,增加MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù),探究一下MgO 對(duì)含鈦高爐渣結(jié)晶過程的影響規(guī)律。圖8 為MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)渣系在不同溫度時(shí)的掃描電鏡圖。從圖8 可見:隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至12% 時(shí),在1 500 和1 460 ℃條件下未見到明顯的晶體析出;然而,在1 420 ℃時(shí)不僅存在鈣鈦礦相的明顯析出,而且鎂鋁尖晶石相也存在明顯析出現(xiàn)象,這與10%MgO時(shí)的情況存在明顯不同;當(dāng)溫度繼續(xù)降低至1 380 ℃時(shí),鈣鈦礦相和鎂鋁尖晶石相明顯增多,但整體顆粒尺寸較小,并且呈現(xiàn)斑點(diǎn)狀。
圖8 CaO-SiO2-12%MgO-16%Al2O3-25%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 8 SEM photographs of CaO-SiO2-12%MgO-16%Al2O3-25%TiO2 slag
MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至14% 時(shí)渣系在不同溫度條件的掃描電鏡圖如圖9 所示。從圖9 可見:在1 460 ℃時(shí),已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的鎂鋁尖晶石析出相;降溫至1 420 ℃,鎂鋁尖晶石相和鈣鈦礦相均存在較多的析出;繼續(xù)降溫至1 380 ℃,鎂鋁尖晶石相長(zhǎng)大,最大的顆粒尺寸大于40 μm,同時(shí)鈣鈦礦相析出量明顯增多,并且呈現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)。
圖9 CaO-SiO2-14%MgO-16%Al2O3-5%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 9 SEM photographs of CaO-SiO2-14%MgO-16%Al2O3-25%TiO2 slag
根據(jù)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加至25%的在不同溫度時(shí)的掃描電鏡圖發(fā)現(xiàn),隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,在一定程度上抑制了鎂鋁尖晶石相的析出,這可能是由于隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,降低了MgO 和Al2O3的發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)的溫度,因此鎂鋁尖晶石相析出溫度降低。同時(shí),隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,促進(jìn)了鈣鈦礦相的析出,這應(yīng)該是由于鈣鈦礦相中的主要成分為CaO 和TiO2,TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加無(wú)疑會(huì)提高CaO 和TiO2的結(jié)晶溫度,使鈣鈦礦的析出溫度升高。
當(dāng)固定TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、12%和14%時(shí),隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,鎂鋁尖晶石的析出溫度明顯升高,析出量也明顯增加,表明MgO 促進(jìn)了MgO 和Al2O3的結(jié)晶反應(yīng)。同時(shí),MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,雖然沒有明顯改變鈣鈦礦的結(jié)晶溫度,但是鈣鈦礦的析出比例(增加)和結(jié)構(gòu)形貌(斑點(diǎn)狀到樹枝狀)發(fā)生了明顯改變,可以認(rèn)為MgO 對(duì)鈣鈦礦的析出比例起到一定的正向作用。
從鎂鋁尖晶石相和鈣鈦礦相均伴隨著析出的情況來(lái)看,鎂鋁尖晶石相的周圍存在一定的鈣鈦礦相,而鈣鈦礦相的周圍不完全存在鎂鋁尖晶石相。那么,MgO 對(duì)鈣鈦礦析出量的正向作用,可能是由于鎂鋁尖晶石相的析出,促進(jìn)了鈣鈦礦相在鎂鋁尖晶石相表面的結(jié)晶,故鈣鈦礦相的析出比例增加。
以CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2系含鈦高爐渣為研究對(duì)象,在固定二元堿度為1.10 和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的條件下,分別研究了TiO2和MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)該五元渣系結(jié)晶行為的影響。
(1)1 500 ℃時(shí),均沒有晶體析出,渣系主要以玻璃相存在;1 460 ℃時(shí),在10%TiO2和10%MgO、25%TiO2、14%MgO 條件下均存在少量鎂鋁尖晶石相,25%TiO2和10%MgO 條件下存在很少量鈣鈦礦相;1 420 ℃時(shí),15%、20% 和25% 的TiO2及10%MgO 條件下均僅存在鈣鈦礦相,其余條件下同時(shí)存在鎂鋁尖晶石相和鈣鈦礦相;1 380 ℃時(shí),均同時(shí)存在鎂鋁尖晶石相和鈣鈦礦相。
(2)隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,鈣鈦礦相的析出溫度升高,比例和尺寸有所增大;鎂鋁尖晶石的析出溫度降低,比例和尺寸明顯減小。
(3)隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,鎂鋁尖晶石相的析出溫度升高,比例和尺寸增大;鈣鈦礦相的析出溫度沒有明顯變化,但比例和尺寸增大,且14%MgO 時(shí)鈣鈦礦相呈現(xiàn)出樹枝狀結(jié)構(gòu)。