曾俊豪,謝銳浩

（廣東技術(shù)師范大學(xué)光電工程學(xué)院，廣東 廣州 510665）

0 引言

有機太陽電池（Organic Solar Cells，OSCs）被認為是一種環(huán)保綠色的太陽能發(fā)電技術(shù)。與傳統(tǒng)的無機光伏相比，有機太陽電池具有重量輕、柔性和半透明等優(yōu)點，在智慧城市或是室內(nèi)應(yīng)用方面有著巨大潛力［1-3］。1986 年，鄧青云等［4］用酞菁銅（CuPC）和苝四羧基衍生物制備了第一個雙層異質(zhì)結(jié)有機太陽電池，器件效率達到了約1%。自第一個有機太陽電池報道以來，其研究受到了廣泛地關(guān)注，而且有機太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率（Power Conversion Efficiency，PCE）已從最初的1%迅速發(fā)展至現(xiàn)在的20%左右［5］。有機太陽電池的效率突破受益于多方面的科學(xué)研究，其中包括給體/受體材料和界面材料的迅速發(fā)展，以及器件結(jié)構(gòu)和制備工藝的進步［6-8］。

有機太陽電池的器件結(jié)構(gòu)類似“三明治”，主要由兩個電極、界面層和中間的活性層構(gòu)成（見圖1）。其中，活性層由有機半導(dǎo)體材料制備得到，通常含有給體材料和受體材料。有機半導(dǎo)體作為一種活性材料，與硅（Si）、砷化鎵（GaAs）和鈣鈦礦等無機材料相比，有許多不一樣的優(yōu)點，是目前十分有競爭力的光伏材料。其一，有機半導(dǎo)體可以用一個非常薄的活性層（厚度約100 nm）來有效地捕獲入射光子，較長的π-π 共軛使其有很高的吸收系數(shù)；其二，有機半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)是可以進行修飾的，能夠通過精準的化學(xué)手段來調(diào)節(jié)材料的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)，以及材料的聚集行為。然而，由于有機半導(dǎo)體自身存在的一些問題，使有機太陽電池的器件效率很難提高，即使在p 軌道上電子和空穴可以沿著有機半導(dǎo)體的共軛主鏈自由移動，但分子間的電荷傳輸還是比較困難的，所以導(dǎo)致在有機半導(dǎo)體中的載流子遷移率不高。此外，在光致激發(fā)后，與無機半導(dǎo)體材料中半徑較大的Wannier 激子不同，有機半導(dǎo)體材料中激子主要是半徑較小、壽命比較短（擴散距離小于20 nm）的緊密束縛的Frenkel 激子（束縛能有3.1 eV），這需要額外的驅(qū)動力來將電子空穴對分離成自由載流子。為了克服這個瓶頸，Heeger 等［9］采用給體材料和受體材料共混，制備了含有給受體材料的本體異質(zhì)結(jié)（Bulk Heterojunction，BHJ）有機太陽電池，大幅度提高了激子的解離效率，提升了光伏性能。

圖1 有機太陽電池器件示意圖Figure 1 The regular structure of organic solar cells

本體異質(zhì)結(jié)有機太陽電池的出現(xiàn)引起了廣泛地關(guān)注，有機太陽電池的研究有了突破性的進展，主要是來源于其獨特的工作機理。當活性層吸收能量大于能隙的光子時，電子從給體中的最高占據(jù)軌道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）躍遷至最低空置軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO），形成一種電子-空穴束縛對，即激子（見圖2）。隨后，激子經(jīng)過擴散到達給體/受體的界面處，在給受體材料LUMO 或HOMO 能級差驅(qū)動下，克服激子中的庫侖力束縛，給體材料LUMO能級的電子從而轉(zhuǎn)移到受體材料LUMO 能級，所以給體材料的HOMO 會剩下空穴而受體LUMO 會多出電子，即激子完成解離。解離后的自由的電子載流子、空穴載流子在活性層中傳輸，分別到達陽極和陰極附近，被電極收集形成光電流。在本體異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)中，共混的給體和受體會形成一個連續(xù)的相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)，這不僅大大增加了給體和受體的界面的面積，還有利于激子的解離和電荷的傳輸，從而提高了器件的光伏性能?？偠灾?，本體異質(zhì)結(jié)的出現(xiàn)為有機太陽電池的快速發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。

富勒烯及其衍生物（如PC61BM 和PC71BM）具有較高的電子遷移率和合適的LUMO 能級，這使得他們具有很強的電子親和力。此外，三維球形結(jié)構(gòu)改善了富勒烯受體和聚合物給體的主鏈之間的接觸面，這不但有利于各向異性電子傳輸，而且也有助于形成更好的給體/受體形貌［9］。在有機太陽電池發(fā)展的早期，富勒烯及其衍生物被廣泛用作本體異質(zhì)結(jié)的有機太陽電池的電子受體材料，然而在可見光區(qū)域其表現(xiàn)出比較弱的吸收強度，而且很難通過化學(xué)的手段來修飾改善其吸收特性，因此在活性層中主要由聚合物給體材料負責捕獲光子，但效果不太顯著?？紤]到這一點，為了追求更高的效率，研究人員則專注于設(shè)計窄帶隙聚合物給體材料（如PTB7-Th［10］和PffBT4T-2OD［11］），結(jié)果發(fā)現(xiàn)器件效率得到提升，基于PTB7-Th：PC71BM 和PffBT4T-2OD：PC71BM 的光伏器件效率達到了10%以上。盡管如此，當D-A共聚物通過增強D 和A 單元之間的電荷轉(zhuǎn)移而減小帶隙時，給體材料的HOMO 能級也會同時升高，最終導(dǎo)致有機太陽電池的開路電壓（VOC）下降，這是因為有機太陽電池的開路電壓依賴于受體的LUMO 能級與給體的HOMO 能級之差，并且呈正相關(guān)。簡而言之，基于富勒烯的有機太陽電池開路電壓與短路電流密度（JSC）之間難以妥協(xié)，這一問題限制了其器件效率的進一步提高。

在太陽的輻射光譜中，雖然光譜延伸至紅外區(qū)，但實際上絕大多數(shù)的太陽光是在可見光區(qū)域和近紅外區(qū)域內(nèi)。例如，對應(yīng)于1 100 nm 的吸收起始點，帶隙為1.1 eV 的活性層的材料可以從太陽輻射中吸收大約77%的光子。因此，為了克服富勒烯受體這樣的困境，需研究出一種有著更強的吸收強度及吸收能夠紅移至近紅外區(qū)域的新材料，即非富勒烯受體（NIR nonfullerene acceptors，NFAs）。起初在這方面的研究中，苝二酰亞胺（PDI）由于有著較強的吸收強度、較高的電子遷移率、良好的熱穩(wěn)定性和可修飾的分子結(jié)構(gòu)，被認為是十分有潛力的非富勒烯受體的結(jié)構(gòu)單元。通常來說，PDI 類型的非富勒烯受體需要扭曲的分子構(gòu)型或長烷基鏈的取代基，以減弱苝二亞胺較強的自聚集性，需要在良好形貌與較高的電子遷移率之間找到一個平衡點，通過改變不同類型的橋鍵、連接位點和PDI 的不同含量，優(yōu)化了PDI 類型的非富勒烯受體的能級、帶隙和聚集性，最終基于PDI 單元的受體材料獲得了11%以上的器件效率［12］。但是，由于扭曲的分子結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)的D-A 相互作用較弱，導(dǎo)致PDI 類型的非富勒烯受體的吸收范圍主要在可見光區(qū)域內(nèi)，帶隙約為2.0 eV，限制了PDI 類型的非富勒烯受體的進一步發(fā)展。在2015 年，Zhan 等［13］以引達省并二噻吩（IDTT）為中間核、3-（二氰基亞甲基）茚-1-酮（INCN）為末端吸電基團合成了ITIC，ITIC 是一種受體-給體-受體類型的非富勒烯受體（A-D-A 型），其結(jié)合了電子受體所需要的幾個特性在一個材料中，如具有較寬的吸收光譜、吸收區(qū)域延長至近紅外區(qū)域，以及具有較高的吸收系數(shù)、合適的HOMO 和LUMO 能級、良好的結(jié)晶性能和較高的電子遷移率、豐富的修飾位點，使其成為了明星材料，為進一步設(shè)計和開發(fā)近紅外區(qū)的非富勒烯受體做出貢獻。

本文主要總結(jié)了近紅外非富勒烯受體材料在有機太陽電池中的研究進展，探討了近紅外非富勒烯受體的分子設(shè)計策略、結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系，以及近紅外非富勒烯受體材料在三元和疊層有機太陽電池制備中的應(yīng)用潛力。此外，基于當前非富勒烯受體的發(fā)展狀況，對近紅外區(qū)的非富勒烯受體未來的發(fā)展進行了展望。

1 近紅外非富勒烯受體的中間核

為了擴展材料在近紅外區(qū)的吸收，必須對非富勒烯受體的中間核進行設(shè)計和優(yōu)化。設(shè)計中間核的關(guān)鍵在于以下幾點：（1）中間核的結(jié)構(gòu)要選擇可供裁剪修飾的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（2）明確中間核給電子能力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；（3）中間核的結(jié)構(gòu)起著至關(guān)重要的作用，決定了非富勒烯受體的整體性能，需要注意的是中間核給電子能力的增強會使非富勒烯受體的HOMO 和LUMO 能級升高，這可能會導(dǎo)致給體和受體的能級不匹配，因此要注意分子結(jié)構(gòu)末端基團部分的設(shè)計，因為端基INCN 可能含有鹵族元素，他可以降低HOMO 和LUMO 能級而使之相匹配。本節(jié)將以中間核為核心，分別敘述ITIC 體系和Y6 體系的中間核發(fā)展進程。

1.1 ITIC 及其衍生物

1.1.1 ITIC 中間核結(jié)構(gòu)

ITIC（見圖3）是由一個富電子的中間核IDTT和兩個缺電子的末端吸電子基團INCN 組成，其結(jié)構(gòu)為一種A-D-A 分子結(jié)構(gòu)，該分子結(jié)構(gòu)讓IDTT 與INCN 之間有著強烈的推拉電子效應(yīng)，從而形成了較強的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT），這不僅使得ITIC 有比較窄的光學(xué)帶隙（1.59 eV），還能保持合適的電子能級，其HOMO 能級為-5.48 eV、LOMO 能級為-3.83 eV。此外，IDTT 核共軛主鏈具有剛性和平面性，S—O 原子之間的構(gòu)象鎖使得ITIC 的結(jié)構(gòu)更加的平面化，這有利于分子間的π-π 堆積，從而使得ITIC 具有較高的電子遷移率。ITIC 的另外一個重要的設(shè)計是在IDTT 單元上引入了4 個4-己基苯側(cè)鏈，這不僅使分子具有更好的溶解度，而且還抑制了分子的過度聚集。ITIC 表現(xiàn)出與PC71BM 相當?shù)墓夥阅?，ITIC 與PTB7-Th 共混的器件效率達到了6.8%［13］。2016 年，Hou 等［14］用PBDB-T 作為給體來替代PTB7-Th，與ITIC 共混作為活性層，由于PBDB-T 能級更加匹配的，其器件效率大幅度、、提升至11.2%，表明ITIC 類型的近紅外非富勒烯受體的有著極大潛力。

圖3 ITIC 的結(jié)構(gòu)式和吸收光譜Figure 3 Molecular configuration and the absorption spectra of ITIC

為了使受體材料吸收更為紅移，進一步減少ITIC 的帶隙是突破有機太陽電池的器件效率的關(guān)鍵。在分子設(shè)計的層面上，需進一步增大末端基團的吸電子能力和中間核的給電子能力，更強的電子推拉效應(yīng)將有利于吸收光譜的進一步紅移。同時，還需綜合考慮分子能級的變化、目標非富勒烯受體的結(jié)晶度和活性層共混形貌的變化。通過引入更多富電子的單元來延長π 共軛的長度，可以較好地提高中間核的醌式特性，從而提高了中間核的給電子能力。Dai 等［15］構(gòu)建了有著4 個不同的中間核的稠環(huán)電子受體（F9IC）及F11IC，其稠環(huán)由5 個增至11個，研究發(fā)現(xiàn)：在核上加入更多的噻吩單元，可以提高稠環(huán)電子受體的吸光度和電子遷移率，同時也會使稠環(huán)電子受體的HOMO 能級提高，溶解度會逐漸變差；此外，隨著中間核上的稠環(huán)的數(shù)量增加，會逐漸到達一個飽和點，而延長π 共軛長度不會使得中間核的給電子能力增加，如F9IC 的吸收光譜則幾乎與F11IC 的吸收光譜重疊。所以，中間核的共軛長度十分重要，設(shè)計近紅外非富勒烯受體時需要注意。

1.1.2 ITIC 中間核的異構(gòu)化

異構(gòu)化可以通過改變中間核的原子/官能團的空間順序或拓撲結(jié)構(gòu)來調(diào)整分子的電子結(jié)構(gòu)和軌道分布，從而改變中間核的給電子能力。將IDTT 的核異構(gòu)化成苯并（二環(huán)戊二烯）單元，從而構(gòu)建出ITIC 的異構(gòu)體，即BDT-IC 或者NFBDT（見圖4），通過異構(gòu)化方法使BDT-IC 表現(xiàn)出更強的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和帶隙減小為1.53 eV（ITIC 的為1.59 eV），之所以具有強的分子間和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)是因為分子間的堆積更緊密，具有緊湊的晶體結(jié)構(gòu)，與ITIC 相比，基于BDT-IC 的有機太陽電池的電子遷移率提高了5 倍，器件效率超過10%、電流密度JSC顯著增加［16］。Wang 等［17］用異構(gòu)化的方法研究近紅外吸收的非富勒烯受體，通過異構(gòu)化將苯并［1，2-b：4，5-b'］二噻吩［3，2-b］并噻吩和苯并［1，2-b：4，5-b''］二噻吩重新設(shè)計為FNIC1 和FNIC2，研究發(fā)現(xiàn)：環(huán)戊二烯單元在核中的位置變化對分子性質(zhì)起著重要的作用，F(xiàn)NIC2 的吸收邊發(fā)生很大的位移，而且?guī)兑矞p少了0.1 eV；此外，F(xiàn)NIC2 具有較高的結(jié)晶度，并能與PTB7-Th 共結(jié)晶，這不僅增強了載流子遷移率，而且有助于在本體異質(zhì)結(jié)薄膜中形成合適的/受體垂直分布，從而使在沒有任何后處理的情況下的器件效率超過13%。Lin 等［18］報道了兩種基于硒酚官能化的IDTT 核的非富勒烯受體異構(gòu)體，分別是SRID-4F 和TRID-4F（見圖4），其都表現(xiàn)出了與IT-4F 相似的吸收紅移，硒（Se）原子位于核外側(cè)的SRID-4F 比硒原子位于核中部的TRID-4F 具有更寬的吸收，因此與基于PBDB-T-2F：TRID-4F 的OSCs 相比，基于PBDB-T-2F：SRID-4F 的OSCs 獲得較高的JSC。

圖4 ITIC 衍生物的結(jié)構(gòu)式Figure 4 Molecular structures of ITIC derivatives

1.1.3 增強ITIC 中間核給電子能力

增強中間核給電子能力最有效方法是在核中加入富電子單元。因為芳香化合物具有芳香性，在IDTT 的核中含有苯的部分則有很高的穩(wěn)定性，但其給電子能力很低，如果可以使用其他富電子單元替換掉核中含有苯的部分（如噻吩及其衍生物），那么核的給電子能力會有顯著提升。6TIC-4F（見圖4）就是對IDTT 的核進行修飾，用噻吩并［3，2-b］噻吩單元來取代核中間的苯而合成，研究表明6TIC-4F具有很窄的帶隙（1.24 eV），并且其在近紅外區(qū)有著較強的吸收能力（吸收邊超過1 000 nm），這使得JSC達到了23 mA·cm-2，并且VOC的能量損失很小只有約0.517 eV［19］。Xiao 等［20］通過把醚橋加入到核中，發(fā)現(xiàn)了另一種高性能的近紅外區(qū)非富勒烯受體COi8DFIC（見圖4），當與PTB7-TH 共混，在吸收光譜超過1 000 nm 時EQE 仍有較好的響應(yīng)，對應(yīng)的JSC高達26.12 mA·cm-2。此外，通過把富電子單元加入核中的非富勒烯受體還有很多，如IEICO-4F［21］、DTPC-DFIC［22］、SN6IC-4F［23］和其他材料等［24-28］。

在近紅外區(qū)非富勒烯受體的研究中發(fā)現(xiàn)，減少非富勒烯受體的帶隙會降低LUMO 的能級，使得最終器件的VOC降低，然而這樣的問題也出現(xiàn)在用于富勒烯體系的近紅外聚合物給體中。因此，設(shè)計近紅外非富勒烯受體時，要同時實現(xiàn)較高的JSC和VOC，同時要有較低的能量損耗Eloss（Eloss是指光學(xué)帶隙與元電荷VOC之間的差值），這是有機太陽電池的PCE進一步突破的關(guān)鍵。Sun 等［29］首次將了二噻吩并［3，2-b：2'，3'-d］吡咯單元取代了IDTT 核中噻吩并［3，2-b］噻吩部分，合成了近紅外非富勒烯受體INPIC-4F（見圖4），由于吡咯的給電子能力比噻吩的要強，與不含有吡咯的INIC3 相比，INPIC-4F 有更加窄的帶隙（INIC3 的帶隙為1.46 eV、INPIC-4F的帶隙為1.39 eV），基于PBDB-T：INPIC-4F 的光伏器件效率超過13%，有著平衡且較高JSC和VOC，其Eloss相對于其他基于PBDB-T 的OSCs 比較低（Eloss為0.54 eV）。為了進一步研究吡咯在減少Eloss的作用，Gao 等［30］設(shè)計了一種僅含有單個吡咯的非富勒烯受體N7IT。在與a-IT 進行全面的比較后發(fā)現(xiàn)，引入吡咯單元可以較好地降低Eloss（從0.718 eV降低至0.573 eV），顯著抑制無輻射復(fù)合損耗（從0.370 eV 降至0.266 eV）［31］。通過對N-烷基鏈的優(yōu)化和引入氟化的端基，得到了N7IT 的衍生物IDTP-4F，其器件效率達到15%。在吡咯中的氮原子（N）不僅可以提高核的電子云密度，而且可以引入側(cè)鏈增加溶解性。Ma 等［32］利用這一優(yōu)勢，用吡咯單元取代普通稠環(huán)中間核中的環(huán)戊二烯，設(shè)計合成了一系列高性能的近紅外非富勒烯受體（命名為M 系列），與基于IDTT 型中間核的非富勒烯受體相比，M 系列具有更好的分子結(jié)晶度和更短的π-π 堆積距離，這是因為N-烷基鏈比sp3雜化的碳烷基鏈具有較小的空間位阻，從而保證了分子間的有效堆積，其中M34 有著較小的帶隙（1.39 eV）和較低的HOMO能級（-5.60 eV），這使得其與PM6（PBDB-T-2F）能夠很好地匹配，基于PM6：M34 的光伏器件效率能達到15.24%，以及VOC為0.91 eV、JSC為23.63 mA cm-2、Eloss也低至0.48 eV。通過對烷基鏈部分的設(shè)計，進一步優(yōu)化了BHJ 的形貌，基于PM6：M3 的器件FF 值有很大的提升，且器件效率達到16.66%［33］。此外，還有一種關(guān)于不對稱分子設(shè)計方法，雖然不能直接增加核的給電子能力，但可以更精確地控制非富勒烯受體的結(jié)構(gòu)，從而微調(diào)其性質(zhì)，比如影響B(tài)HJ形貌的分子結(jié)晶度［34］。Gao 等［35］曾通過將單個噻吩單元加入IDTT 核中或?qū)蝹€噻吩單元從核中去除，從而合成了兩個不對稱的中間核（IDT6CN-M 和IDT8CN-M），由于分子中的正負電荷中心不重合，從而導(dǎo)致產(chǎn)生的偶極矩較大。然而，偶極矩對活性層的形貌是有影響的，主要體現(xiàn)在以下方面：（1）偶極和偶極之間的相互作用，會增強分子之間的π-π 堆積能力；（2）偶極矩的方向幾乎垂直于分子的長軸，誘導(dǎo)分子形成更有利的堆積方式，從而使得分子間的π-π 堆積更有序，這樣的偶極矩的協(xié)同效應(yīng)優(yōu)化了活性層的形貌，使得其具有較高且平衡的載流子遷移率，從而增加OSCs 的FF 值。（3）較大的偶極矩也會增加材料的介電常數(shù)，從而降低了激子結(jié)合能，使有機太陽電池的解離效率得到提升，并且同時降低了能量損失。若要設(shè)計更高性能的近紅外非富勒烯受體，需要結(jié)合上述所說的幾種方法對中間核進行設(shè)計，例如：延長π 共軛長度，在能級匹配的情況下增加給電子能力；將中間核異構(gòu)化，從而可以改變中間核的給電子能力；將富電子的單元引入中間核，以及加入能減少帶隙且要有較低Eloss的單元；將中間核設(shè)計成不對稱，從而調(diào)控其形貌等。ITIC 及其衍生物的光學(xué)帶隙、能級和光伏參數(shù)列于表1。

表1 ITIC 及其衍生物的光學(xué)帶隙、能級和光伏參數(shù)Table 1 Optical bandgap，energy levels，and photovoltaic parameters for ITIC and its derivatives NIR NFA

1.2 Y6 及其衍生物的中間核

2019 年，Zou 等［36］報道了命名為Y6 的一種ADA'D-A 型的NFA，首次將缺電子的苯并噻二唑（BT）單元加入富電子的中間核中（見圖5），Y6 表現(xiàn)出較好的性能，有著1.33eV 的窄帶隙和比較合適的HOMO、LUMO 能級（分別為-5.65 eV 和-4.10 eV），在純膜和共混薄膜中都有著較高的電子遷移率和合適的結(jié)晶度，單結(jié)有機太陽電池器件效率達到15.7 %，其中JSC 高達25.3 mA·cm-2，Eloss 僅為0.49eV。

圖5 Y6 的結(jié)構(gòu)式和吸收光譜Figure 5 Molecular configuration and the absorption spectra of Y6

Y6 受體的出現(xiàn)使得全小分子體系和給體/小分子受體體系迅速發(fā)展，推動有機太陽電池的發(fā)展。由于Y6 有著優(yōu)異的光伏性能，在分子設(shè)計上有著幾個重要的關(guān)鍵點：（1）兩個吡咯單元使中間核具有很強的給電子能力和良好的溶解性，并且這可能減少能量損失，獲得較低的Eloss；（2）空間位阻效應(yīng)是由兩個N-烷基鏈太近引起的，導(dǎo)致中間核的結(jié)構(gòu)略微扭曲，這在一定程度上可以避免分子過度聚集；（3）BT 單元的引入不僅使Y6 有著相當?shù)偷腍OMO能級，以此使得空穴能有效地傳輸，而且還通過S—N 非共價的相互作用增強了分子間的相互作用；（4）噻吩并［3，2-b］噻吩中的側(cè)烷基鏈抑制分子構(gòu)象的變化，提高了中間核和端基之間乙烯基鍵的穩(wěn)定性；（5）Y6 的半月型的分子結(jié)構(gòu)有利于其自身的有序堆疊。在對Y6 單晶的研究中發(fā)現(xiàn)，Y6 可以形成連續(xù)的、規(guī)則的三維結(jié)構(gòu)，分離的電子和空穴傳輸?shù)耐ǖ婪謩e分布在DA′D中間核和端基中。此外，由于端基和中間核之間有明顯的重疊，Y6 分子表現(xiàn)出較強的分子間相互作用，這與傳統(tǒng)的基于IDTT 的NFAs 有很大不同，增強了相鄰分子之間的電子耦合，從而促進了電荷傳輸。最重要的是，通過旋涂制備的Y6，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以保存在純膜和共混膜中［37］。

中間核中的缺電子單元，對Y6 型NFAs 的性能起著至關(guān)重要的作用。比較常見的缺電子單元，如苯并［d］［1，2，3］噻三唑（BTz）、喹喔啉（QX）、苯并［c］［1，2，5］硒二唑（BS）、苯并［c］［1，2，5］惡二唑（BO）和鄰苯二甲酰亞胺（IID）。通過將Y6 的BT單元替換成BTz 單元，合成了非富勒烯受體Y11（見圖6），由于BTz 單元的吸電子能力比BT 單元弱，Y11 的帶隙可以進一步減小到1.31 eV、吸收邊超過950 nm，Y11 與PM6 共混時器件效率為16.54%、VOC為0.832 V、JSC為26.74 mA · cm-2、FF 為74.33%，表明Y11 在抑制非輻射復(fù)合和能量無序性方面有較好的效果［38］。然而，最新的研究表明［39-40］：BTz 單元上較大的N -烷基鏈對基于BTz 的NFAs的堆疊有著較大的影響，導(dǎo)致FF 因子不會太高；此外，Y6 中間核上的噻二唑單元可以通過化學(xué)還原法轉(zhuǎn)化為二胺中間體，再將二胺中間體分別與乙二醛和二氧化硒反應(yīng)，可以很容易地得到含有喹喔啉單元或苯并［c］［1，2，5］硒二唑單元的Y6 型非富勒烯受體。Zhou 等［41］報道了核中含有缺電子喹喔啉單元的AQx-2（見圖6），AQx-2 的帶隙略有增加為1.35 eV，這導(dǎo)致JSC有小幅降低、VOC小幅提升，AQx-2 的純膜和共混膜中有著緊湊的π-π 堆積，這促進了高效且平衡的電荷傳輸，從而使得AQx-2 的器件有較高的FF 值。Chen 等［42］設(shè)計并合成了兩個具有新型的非富勒烯受體（CH4 和CH6），二者均具有新型擴展中心核單元且中心單元上具有氟化作用，采用苯并噻二唑的高效原位吩嗪轉(zhuǎn)化可以方便地構(gòu)建CH4 和CH6 中新出現(xiàn)的吩嗪中心單元，與CH4 相比，中心單元氟化的CH6 表現(xiàn)出能級下移、更強的分子π-π 相互作用、結(jié)晶度增加，表現(xiàn)出優(yōu)異的纖維網(wǎng)絡(luò)形態(tài)，基于PM6：CH6 的二元器件效率達到了18.33%、VOC為0.875 V、JSC為26.62 mA·cm-2、FF 值為78.4%，基于PM6：CH6 的光伏器件效率為16.42%、VOC為0.888 V、JSC為26.11 mA·cm-2、FF相對較低，僅為71.1%。Zhang 等［43］設(shè)計合成了中間核含有苯并［c］［1，2，5］硒二唑單元的Y6Se，相對于Y6 和Y6Se 有更加窄的帶隙（1.31 eV）和更高的電子遷移率，這歸功于Se 和Se—Se 鍵的相互作用，使得給電子能力比S 原子的要強，此外Y6Se 有著更陡的起始吸收波長及較低的烏爾巴赫能量（Urbach energy，20.4 meV），表明能量無序性程度更小，在沒有任何后處理的情況下基于D18：Y6Se 的器件效率達到了17.7%、JSC接近28 mA·cm-2。此外，有研究對中間核的噻吩并［3，2-b］噻吩單元（TT）進行改造，將噻吩并［3，2-b］噻吩單元與吡咯的融合，部分地促進了Y6 的給電子能力和中間核的堆積。CH1007（見圖6）是一種高性能的Y6 衍生物，其中間核的兩側(cè)的噻吩被硒酚取代，與Y6 相比，CH1007有更強的面面堆積相互作用和更短的π-π 堆積距離，基于PM6：C6H1007：PC71BM 的器件效率達到了17.07%、JSC高達27.48 mA·cm-2，以及比基于PM6：Y6：PC71BM 的光伏器件更低的Eloss［44］。然而，在含呋喃的Y6 中間核中，取代側(cè)邊噻吩會顯著降低光伏性能，因為呋喃的氧原子與端基的羰基之間缺乏非共價的相互作用，CH1007 的異構(gòu)物Y6-2SE 是通過將Y6 中間核中部的噻吩單元替換為硒酚合成的，其吸收光譜和CH1007 一樣會吸收藍移，而這不利于增大JSC［45］。此外，不對稱地改變π 核共軛，使用噻吩單元、二噻吩并［3，2-b：2'，3'-d］噻吩單元和并四噻吩單元來替換Y6 衍生物中間核的噻吩并［3，2-b］噻吩單元，其中Y6 衍生物有著不同大小的核和構(gòu)象，如AY6、BP5T-4F、ABP4T-4F、BP6T-4F 和ABP6T-4F（見圖6）［46-48］。

圖6 Y6 衍生物的結(jié)構(gòu)式Figure 6 Molecular structures of Y6 derivatives

目前，Y 系列小分子受體的有機太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率已有了較大的突破，但是該類型的材料在受熱或者光照條件下活性層的形貌會變得不可控，從而使得器件的性能和穩(wěn)定性收到了較大的影響?；钚詫游⒂^形貌不穩(wěn)定的問題，國內(nèi)外許多研究者采用將小分子受體聚合物化的策略，所得聚合物受體不僅能夠維持小分子受體的效率，也表現(xiàn)出更好的光穩(wěn)定性或熱穩(wěn)定性。Liang 等［49］出了非富勒烯受體的低聚策略，合成了一系列具有確定化學(xué)結(jié)構(gòu)的Y 系列齊聚物，實現(xiàn)了對材料熱力學(xué)性能、結(jié)晶特性和分子堆積的有效調(diào)控。在老化實驗中，OY3 能夠保持優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性，基于OY3 的有機太陽電池在光照下工作1 000 h 后仍能保持超過90%的初始效率，這得益于OY3 具有更高的熱轉(zhuǎn)變溫度和更有序的微觀形貌，該結(jié)果是在本領(lǐng)域中報道的第一個兼具高效率（大于15%）和高使用壽命（大于15 年）的有機太陽電池。Y6 及其衍生物的光學(xué)帶隙、能級和光伏參數(shù)列于表2

表2 Y6 及其衍生物的光學(xué)帶隙、能級和光伏參數(shù)Table 2 Optical bandgap， energy levels， and photovoltaic parameters for Y6 and its derivatives NIR NFA

2 近紅外非富勒烯受體的端基和側(cè)鏈

2.1 端基的優(yōu)化和設(shè)計

氟原子（F）不僅有著很強的電負性，還有相對較小的原子大小。因此，在不造成嚴重空間位阻的情況下，氟原子在INCN 上的取代可以改善分子的吸電能力。此外，末端基團的氟化是通過誘導(dǎo)非共價鍵相互作用，從而加強分子間的堆積，如F—H、F—S 和F—O 的相互作用［50］，并且促進極化以減少電子空穴對之間的庫侖力，使得激子的解離更加的高效［51］。

IT-4F（見圖7）是通過氟原子取代ITIC 的端基5，6 位點所合成的。與ITIC 相比，IT-4F 的帶隙減小（1.55 eV）、吸收系數(shù)增強、π-π 堆積更加有序緊密，當IT-4F 與氟化的給體PBDB-T-SF 相配對時對應(yīng)的器件效率達到了13%、JSC超過20 mA·cm-2［52］。當逐漸提高端基的氟取代基的數(shù)量時，零個氟原子的ITIC 到六個氟原子的ITIC-6F，隨著吸收系數(shù)增加到2.0×105M-1·cm-1，非富勒烯的受體的帶隙可以減少到1.51 eV，但只是略微地降低了LUMO 能級，同時JSC和VOC得到提高。更重要的是，氟原子取代數(shù)量的增加使得分子間的堆積更緊密，從而使π-π 堆積的d-spacing 距離更短，這不僅促進了分子間的電子耦合，使分子間的電子傳遞更高效，而且顯著地降低了重組能［53］。

圖7 ITIC 衍生物和Y6 衍生物的結(jié)構(gòu)式Figure 7 Molecular structures of ITIC derivatives and Y6 derivatives

氯（Cl）是與氟同屬一個主族的元素，有著稍弱的電負性和更大一些的原子半徑。然而，由于C—Cl鍵的極性更強，氯取代的端基的偶極矩比氟取代的偶極矩大（2.77 D vs 2.26 D），這使得IDTT 中間核到氯化的端基的ICT 得到了增強，與IT-4F 相比，IT-4Cl 的吸收光譜（見圖7）被拓寬至了40 nm 和有著1.48 eV 的窄帶隙。此外，氯取代基的偶極矩越大，π-π 堆積的會更加地有序、電子遷移率更高，基于PBDB-T-2F：IT-4Cl 的器件有著更加高的外量子效率及更好的激子解離和電荷傳輸特性，電流密度JSC超過了22 mA·cm-2［54］。

Y6 型非富勒烯受體的吸電子端基有著十分重要的作用，不僅可以改變材料的帶隙和能級，還在調(diào)控分子結(jié)晶性質(zhì)方面也發(fā)揮著重要作用，并對器件的PCE 有著很大影響。Cui 等［55］報道了一種高性能的Y6 型受體BTP-4Cl，使用Cl 原子來替換端基上的F 原子所合成的，BTP-4Cl 在吸收和π-π 堆積方面比Y6 更有優(yōu)勢，實現(xiàn)了器件中JSC和VOC的同時增強，顯著地抑制非輻射能量損失（VTP-4Cl 的為0.205 eV、Y6 的為0.230 eV）。通過不對稱地將Y6一側(cè)的端基替換為含有噻吩的端基，Luo 等［56］報道了不對稱的Y6 衍生物BTP-2F-ThCl（見圖7），其有著平衡的JSC和VOC，并微調(diào)了共混膜的形貌，器件效率超過17%。Yan 等［57］采用逐步氯化/氟化策略成功合成了兩個具有良好確定的氟化和氯化位置的新型雜鹵化端基（分別命名為o-FCl-IC 和FClFIC），隨后又分別合成了3 種基于Y 系列中心核的無區(qū)域異構(gòu)體的小分子受（Y-Cl、Y-FCl 和Y-FClF），其具有3個不同的雜鹵化端基，隨著雜鹵化端基中氟取代數(shù)目的連續(xù)增加（從Y-Cl 到Y(jié)-FCl 和Y-FClF），分子吸收光譜逐漸紅移，HOMO 能級和LUMO 能級降低，同時逐漸提高了純膜中的電子遷移率，PM6：YFClF 共混膜在分子堆積上表現(xiàn)出最有序和最優(yōu)先的取向，在合適的相分離下表現(xiàn)出最強的結(jié)晶傾向，在3 種共混膜中具有最高和最平衡的電荷遷移率，基于PM6：Y-FClF 的器件效率達到了17.65%，明顯高于基于PM6：Y-FCl（16.00%）和PM6：Y-Cl（14.47%）的器件效率。通過優(yōu)化端基可提高Y6 衍生物的光伏性能，如BTP-ClBr［58］、BT-BO-L4F［59］、BTIC-2Cl-γCF3［60］。

2.2 側(cè)鏈的優(yōu)化和設(shè)計

在Y6 中間核側(cè)邊的噻吩并［3，2-b］噻吩單元上的側(cè)鏈和在N 的烷基鏈會影響分子的溶解性和結(jié)晶性，通過優(yōu)化側(cè)鏈來調(diào)控非富勒烯受體與聚合物給體的共混性是一種獲得最優(yōu)BHJ 形貌的簡單而有效的方法，從而使器件獲得更高的FF 值。Jiang等［61］對Y6 中間核側(cè)鏈進行了改造設(shè)計，優(yōu)化了Y6的分子結(jié)構(gòu)，研究了烷基鏈的支鏈點對分子性質(zhì)和器件性能的影響，表明具有3 個分支點的烷基鏈的非富勒烯受體（N3）具有更好的溶解性和共混膜形貌，基于N3 的器件在其二元和三元器件中均實現(xiàn)了超過16.42%的效率。Cui 等［62］進一步報道了一套烷基鏈優(yōu)化，延長N-烷基從2-乙基己基（EH）到2-丁基辛基（BO），并將噻吩并［3，2-b］噻吩單元上的側(cè)十一烷基縮短為壬基，得到BTP-eC9（見圖7），其器件實現(xiàn)了17.8% 的效率及非常高的FF 值（81.1%）。相對于噻吩并［3，2-b］噻吩單元上的直鏈烷基鏈，支鏈和芳香側(cè)鏈會造成更大的空間位阻，并將影響其溶解性和堆積。Li 等［63］對Y6 進行了其他方面的優(yōu)化，用具有不同支鏈的烷基鏈來改變噻吩并［3，2-b］噻吩單元上的呈線性的烷基鏈，設(shè)計合成了一種高性能的Y6 衍生物L8-BO（見圖7），L8-BO 具有更緊湊的堆積結(jié)構(gòu)，基于PM6：L8-BO 的光伏器件效率超過18.32%、VOC為0.87 V、JSC為25.72 mA·cm-2、FF 值為81.5%。Chai 等［64］用十六烷基苯基取代TT 單元上的烷基鏈，設(shè)計合成了另一種Y6 衍生物m-BTP-PhC6，通過調(diào)控己基在苯環(huán)上的相對位置（鄰位、間位和對位），研究了側(cè)鏈的位置對分子平面性、吸附特性和分子間堆積的影響，基于m-BTP-PhC6 與有寬帶隙聚合物PTQ10的器件效率實現(xiàn)了17.7%、VOC為0.883 V、JSC為25.3 mA·cm-2、FF 值為79.3%。Kong 等［65］通過在α-或β-位置引入帶有2-乙基己基取代的噻吩共軛外側(cè)鏈，設(shè)計并合成了2 種新型A-DA'D-A 型異構(gòu)體消小分子受體（分別命名為o-TEH 和m-TEH），當以基于喹啉結(jié)構(gòu)的寬帶隙聚合物PBQ6 作為給體時，基于m-TEH的OSCs 器件比基于o-TEH 的器件具有更合適的相分離和增強的分子堆積，獲得了更高且更平衡的空穴和電子遷移率及更長的載流子壽命和載流子復(fù)合，基于PBQ6：m-TEH 的二元器件效率達到了18.51%、VOC為0.880 V、JSC為26.61 mA·cm-2、FF為79.03%。ITIC 衍生物與Y6 衍生物的光學(xué)帶隙、能級和光伏參數(shù)列于表3。

表3 ITIC 衍生物與Y6 衍生物的光學(xué)帶隙、能級和光伏參數(shù)Table 1 Optical bandgap， energy levels， and photovoltaic parameters for ITIC derivatives and Y6 derivatives NIR NFA

3 近紅外非富勒烯受體的三元和疊層有機太陽電池

從電流-電壓取舍的角度來看，制備一種只有一個給體和一個受體的二元活性層材料，要同時擁有較高的VOC和JSC是非常困難的。因此，為了平衡VOC和JSC，可以在二元共混物中添加一種具有其他優(yōu)勢的且與其兼容的第三組分，這不僅可以有優(yōu)化光學(xué)吸收，還有助于調(diào)整活性層的BHJ 形貌，從而實現(xiàn)同時提升VOC、JSC、FF 和PCE。雖然三元策略可以通過使用帶隙不同的材料的組合有效地提高器件的效率，但在早期的研究中缺乏像ITIC 和Y6 這樣高效的近紅外吸收的受體，三元有機共混太陽電池的效率提升仍然受到較大限制。ITIC、Y6 及其衍生物的出現(xiàn)為三元有機共混策略提供了很多思路，可以充分利用不同材料的優(yōu)勢來制備。例如，PM6 與Y6 共混膜在300—500 和600—800 nm 范圍內(nèi)的吸收強度相對較弱，導(dǎo)致在這些區(qū)域的EQE 響應(yīng)較低，而Y6 的LUMO 能級較低也使得VOC相對較低?？紤]到這些因素，可以在PM6：Y6 體系中摻入帶隙更寬的兼容性好的受體材料，既彌補了為提升JSC而活性層的吸收不足，而且還有助于提高VOC。Yu 等［66］將PC61BM 添加到PM6：Y6 共混膜中，制備了一種三元有機共混太陽電池，與基于PM6：Y6 的二元器件相比，其光伏參數(shù)全部增強且有16.5%的效率。MF1 受體在600—800 nm 范圍內(nèi)表現(xiàn)出較為合適的帶隙，并具有較強的吸收強度［67］。An 等［68］報道了另一種三元有機共混太陽電池，由于MF1 和Y6 之間形成了類合金的結(jié)構(gòu)，三元有機共混太陽電池器件最終實現(xiàn)了17.2% 的效率。在最新的研究［69］中，通過采用不同的第三組分和優(yōu)化的Y6 衍生物，基于PBQx-TF：eC9-2Cl 體系的三元有機共混太陽電池器件已經(jīng)實現(xiàn)了超過19%的效率。此外，Sun 等［70］通過在基于PM1：L8-BO 主體混合物中引入一種新型不對稱非富勒烯受體BTP-2F2Cl，從而制備出高效的三元有機太陽電池，同時還系統(tǒng)地研究了共混物的相分離形貌，并對光活性層進行了物理動力學(xué)測量并發(fā)現(xiàn)：性能最好的三元器件效率達到了創(chuàng)紀錄的19.17%（認證效率18.7%），而JSC為27.15 mA·cm-2、FF 為80.14%、VOC為0.881 V；同時，三元器件的效率明顯高于二元器件的效率，基于PM1：L8-BO 與PM1：BTP-2F2Cl 的器件PCE 分別為18.51%和18.40%，以及三元體系表現(xiàn)出更好的運行穩(wěn)定性，在250 h 的光照條件下效率仍能保持初始值的83%。

此外，疊層有機太陽電池將2 個或者2 個以上的單結(jié)器件通過串聯(lián)或者并聯(lián)的方式疊加在一起，是另一種提升器件效率的有效方法。疊層有機太陽電池可以克服單結(jié)電池的厚度限制，通過疊加吸收互補的前后電池實現(xiàn)效果更好的太陽能捕獲。由于缺少高效的近紅外非富勒烯受體，疊層有機太陽電池的發(fā)展受到了極大的限制，其器件效率為11.6%，與單結(jié)器件效率的記錄相同［71］。Meng等［72］報道了一種疊層有機太陽電池，通過把一種帶隙非常窄的受體材料COi8DFIC 加入到后電池，這使得其器件效率提高到了17.3%。Liu 等［73］研究了一種有效的互連層，降低后電池的最優(yōu)厚度，顯著地抑制了電荷復(fù)合，基于COi8DFIC 的疊層有機太陽電池器件效率實現(xiàn)了18.7%，并且FF 達到了較高的78%。近年來，通過調(diào)節(jié)光強分布和結(jié)合兼容不同的受體材料，在前電池實現(xiàn)較高的VOC和在后電池實現(xiàn)較高的JSC，最后疊層有機太陽電池器件效率實現(xiàn)了19.6%的［5］。

4 總結(jié)與展望

具有近紅外吸收的非富勒烯受體，在提高有機太陽電池器件效率上起著十分重要的作用。這種類型的材料具有A-D-A 分子構(gòu)型，由吸電子的端基、富電子的中間核和可溶性側(cè)鏈構(gòu)成。首先，鹵化端基與具有較強的給電子能力的核的結(jié)合，顯著提高了A 和D 單元之間的分子內(nèi)電荷傳輸強度及具有更寬的近紅外吸收，使有機太陽電池有更高的JSC。其次，在對中間核的設(shè)計方面，含有吡咯單元的中間核可以較好地平衡VOC和JSC，從而有效地降低Eloss。目前，Y6 及其含有BT 中間核的衍生物是目前較為先進的近紅外非富勒烯受體，Y6 具有合理的分子設(shè)計及獨特的三維堆積架構(gòu)，所以有著優(yōu)異的光伏性能，其不僅使二元有機太陽電池實現(xiàn)了超過18%的效率，還有三元和疊層有機太陽電池器件實現(xiàn)了超過19%的效率。在此，為了實現(xiàn)更高的器件性能和促進有機太陽電池的實際應(yīng)用，應(yīng)該進一步設(shè)計或優(yōu)化近紅外吸收的非富勒烯受體。

目前，近紅外非富勒烯受體的化學(xué)不穩(wěn)定性源于中間核和端基之間活躍的雙鍵，其容易被親核物質(zhì)攻擊，在光照條件下可能發(fā)生環(huán)氧化，然后降解為非活性成分［74］。這內(nèi)在的缺陷將嚴重影響光伏器件的穩(wěn)定性和壽命，限制了未來的商業(yè)應(yīng)用。從材料設(shè)計的角度來看，近紅外非富勒烯受體的這一短板是可以克服的。例如：可通過用惰性基團取代酸性的氫原子，降低雙鍵的反應(yīng)（如烷基、烷氧基、芳香族或氰基）；與中間核融合雙鍵，進一步固化分子；研發(fā)新型的吸電子端基，用單鍵來連接中間核和端基［75］。

為了實現(xiàn)有機太陽電池的商業(yè)化，必須考慮光功能材料合成成本的問題。一般來說，復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)意味著較高的生產(chǎn)成本。因此，通過選擇性價比高且容易獲得的原料，簡化NIR NFAs 的結(jié)構(gòu)，則可以大大地降低生產(chǎn)成本。最近，Hou 等［76］報道了一種基于四噻吩單元的近紅外非富勒烯受體，其器件效率超過15%，這不僅證明了這種寡聚噻吩作為中間核的有效性，同時也為基于不含噻吩寡聚物的非富勒烯受體的設(shè)計提供了方向，表明以寡聚噻吩作為中間核的近紅外非富勒烯受體的發(fā)展具有廣闊的前景。

由于Y6 具有良好的光伏性能，很大程度上依賴于其規(guī)整的三維堆疊框架。如果分子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計的時候破壞了其堆疊模式，這很有可能會降低器件的性能，使Y6 在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計這方面受到了限制，但是可以圍繞分子堆疊這方面進行研究來提升器件的性能。為了進一步發(fā)展NIR NFAs 以獲得更高效率，需要研發(fā)更多吸收紅移的材料。最近有報道［77］指出，在不犧牲電荷產(chǎn)生效率的情況下，像Y6 這樣高性能的NFAs 可以獲得相當?shù)偷姆禽椛銿OC（約為0.2 eV）損失，所以當進一步減小材料的帶隙時需要保留這種特性，以避免較大的非輻射VOC的損失［78］。另一方面，由于有機材料的吸收范圍相對較窄，其EQE 曲線通常呈“M”形，而非無機材料呈現(xiàn)階梯形吸收曲線。一個合適的第三組分通常有著稍大一些的帶隙［79-80］，或是具有覆蓋范圍較廣的吸收光譜的二維共軛材料，對于進一步提升有機太陽電池的PCE 也是十分必要的。Y6 即使沒有給體材料的幫助下，也能夠產(chǎn)生自由載流子。然而，在單組分的Y6 型有機太陽電池中，活性層材料的電荷提取率遠低于輻射復(fù)合速率。因此，應(yīng)該研究有助于Y6 電荷提取的界面層材料，研發(fā)新的化學(xué)結(jié)構(gòu)來進一步降低有機半導(dǎo)體固有的較大的激子束縛能，這些都是未來材料的設(shè)計方向。