譚超

（長(zhǎng)郡湘府中學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410114）

0 引言

X 射線因波長(zhǎng)短及能量高，因此具有較強(qiáng)穿透力。X 射線的穿透能力不僅與X 射線光子的能量有關(guān)，而且也與物質(zhì)的密度有關(guān)。利用成像目標(biāo)物中不同組分對(duì)X 射線的差別吸收，將穿透后的X 射線能量通過(guò)閃爍體轉(zhuǎn)換為載流子或低能光子來(lái)獲得物體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息的X 射線成像技術(shù)，在太空探索、工業(yè)無(wú)損檢測(cè)、國(guó)防安檢及醫(yī)療診斷等領(lǐng)域中引起了廣泛地關(guān)注［1-3］。X 射線計(jì)算機(jī)體層攝影術(shù)（CT）和正電子發(fā)射斷層掃描（PET）就是利用人體各組織、器官的厚度、密度等對(duì)X 射線的差別吸收，然后通過(guò)閃爍體及光電轉(zhuǎn)換器將穿透人體后的X 射線信號(hào)轉(zhuǎn)為電信號(hào)，再由數(shù)模轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)為數(shù)字信號(hào)，最終可以得到不同灰階的圖像，為人體組織和器官的活體可視化提供一種無(wú)創(chuàng)的醫(yī)學(xué)研究和臨床診斷方法［4］。

X 射線閃爍體具有將高能X 射線或粒子轉(zhuǎn)化為低能可見(jiàn)光子的能力，是X 射線成像系統(tǒng)的關(guān)鍵部分。X 射線閃爍體對(duì)X 射線的阻擋效率、可見(jiàn)光轉(zhuǎn)化效率、發(fā)光壽命及光傳導(dǎo)方向，直接影響X 射線成像的靈敏度、時(shí)間和空間分辨率。高端商業(yè)X 射線閃爍體主要包括柱狀碘化銫和無(wú)機(jī)單晶陣列（如鎢酸鎘等），其中碘化銫類閃爍體存在易潮解、機(jī)械剛性及拼接工藝復(fù)雜等問(wèn)題，而鎢酸鎘類閃爍體的能量轉(zhuǎn)化效率較低且依賴進(jìn)口，這使得X 射線成像（如電子計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT））存在輻射危害大且成本高等缺點(diǎn)。為了滿足日益發(fā)展的X 射線成像與探測(cè)技術(shù)對(duì)閃爍體高性能和低輻射劑量的需求，近年來(lái)新型閃爍體的制備和發(fā)光機(jī)理的研究取得很大進(jìn)展。因此，對(duì)新型閃爍材料的發(fā)光機(jī)理和應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行深入總結(jié)，同時(shí)對(duì)閃爍體材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 X 射線閃爍體的基本原理

X 射線通過(guò)許多物理過(guò)程與物質(zhì)相互作用，包括光電效應(yīng)、康普頓散射、湯姆遜散射和電子空穴對(duì)的產(chǎn)生［5］。光電效應(yīng)，是指當(dāng)原子吸收入射的X 射線光子時(shí)，原子內(nèi)殼層中的電子被激發(fā)噴出原子，使原子電離的過(guò)程。在光電效應(yīng)中，光子能量被束縛電子（通常是K 或L 殼層的核心電子）完全吸收，然后被彈射出去，從而使主原子電離。康普頓散射，是一種非彈性和非相干的相互作用，入射的高能光子被外殼電子散射。湯姆遜散射，是指一種彈性和相干的相互作用，X 射線光子與整個(gè)原子碰撞，傳遞的能量和動(dòng)量可以忽略不計(jì)。對(duì)于康普頓散射及湯姆遜散射，閃爍體吸收的能量會(huì)使閃爍體內(nèi)部產(chǎn)生熱電子和深空穴（即高能載流子），這些高能熱電子會(huì)進(jìn)一步與閃爍體晶格內(nèi)固體中的其他粒子（電子、等離子體、聲子）相互作用，導(dǎo)致二次電子-空穴對(duì)的雪崩生成。當(dāng)入射光子能量低于數(shù)百keV 時(shí)，光電效應(yīng)主導(dǎo)了X 射線探測(cè)機(jī)制；當(dāng)入射光子能量從幾百keV 到幾MeV 時(shí)，康普頓散射占主導(dǎo)地位。

X 射線激發(fā)閃爍體發(fā)光過(guò)程通常包括轉(zhuǎn)換、傳遞和發(fā)光3 個(gè)階段（見(jiàn)圖1）［6］。在轉(zhuǎn)換階段，是指入射的X 射線輻射（100 eV＜hv＜100 keV）與材料的晶格原子相互作用而被晶格吸收產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，在此過(guò)程中大量的低動(dòng)能電子和空穴分別在導(dǎo)帶和價(jià)帶上逐漸積累，整個(gè)轉(zhuǎn)換階段在皮秒時(shí)間單位內(nèi)完成，增加了閃爍體中原子序數(shù)（即加入重原子），使閃爍體的吸收概率呈指數(shù)級(jí)增加，因而高原子序數(shù)Z的材料更有利于X 射線的吸收。傳遞階段，是指大量的電子和空穴進(jìn)入到發(fā)光中心的過(guò)程，這一過(guò)程通常發(fā)生在1×10-12—1×10-8s 內(nèi)，在電子空穴傳遞階段中，遷移的載流子可能被閃爍體中的缺陷（如離子空缺和晶界）捕獲或自捕獲在晶格中，從而導(dǎo)致非輻射消耗或者是輻射復(fù)合過(guò)程延遲，通過(guò)優(yōu)化閃爍體晶體材料的生長(zhǎng)流程及控制其表面形貌可以有效地抑制這一非輻射過(guò)程。發(fā)光過(guò)程，是指X射線激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的捕獲和輻射復(fù)合在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域產(chǎn)生發(fā)光。

圖1 無(wú)機(jī)閃爍體的閃爍過(guò)程示意圖［6］Figure 1 Schematic illustration of the scintillation process in inorganic scintillators

對(duì)于有機(jī)閃爍體來(lái)說(shuō)，大多是高效熒光分子（以蒽為代表），其量子產(chǎn)量（PLQY）高達(dá)80%。光發(fā)射由電偶極子選擇規(guī)則控制，形式上只允許從單重激發(fā)態(tài)過(guò)渡到單重基態(tài)，但電離輻射下激發(fā)態(tài)物種的性質(zhì)與低能光激發(fā)下的本質(zhì)不同。在X 射線激發(fā)下，X 射線與材料相互作用將通過(guò)光電效應(yīng)激發(fā)原子的內(nèi)殼層電子而產(chǎn)生高能電子的噴射，這些熱電子進(jìn)一步與材料中的原子相互作用引發(fā)二次電子雪崩并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，這個(gè)過(guò)程會(huì)一直持續(xù)下去，直到所有的熱電子和次級(jí)電子都失去了足夠的能量來(lái)進(jìn)一步電離或產(chǎn)生輻射發(fā)光，該過(guò)程發(fā)光的最大部分是由電子碰撞引起的電子躍遷，在某些程度上類似于電致發(fā)光［7］。圖2 為有機(jī)閃爍體的原理圖和分子結(jié)構(gòu)和有機(jī)閃爍體中X 射線誘導(dǎo)閃爍過(guò)程的原理圖。根據(jù)自旋允許規(guī)則，在電子相互作用過(guò)程之后電子和空穴重組，將以1：3 的比例產(chǎn)生單線態(tài)和三線態(tài)激子。因此，能充分利用三線態(tài)激子發(fā)光的磷光分子或者具有延遲熒光性質(zhì)的分子更有利于實(shí)現(xiàn)高效率X 射線激發(fā)發(fā)光。綜上所述，可以通過(guò)在轉(zhuǎn)換、傳遞和發(fā)光階段分別提高材料對(duì)X 射線的吸收效率、減少能量傳遞中的損耗、提升單線態(tài)和三線態(tài)激子的利用率等方面提升閃爍體材料的X 射線閃爍性能。

圖2 有機(jī)閃爍體的原理圖和分子結(jié)構(gòu)和有機(jī)閃爍體中X 射線誘導(dǎo)閃爍過(guò)程的原理圖 ［7］Figure 2 Schematic mechanism of the X-ray-induced scintillation process in organic scintillators

2 X 射線閃爍體的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

傳統(tǒng)閃爍體一般由高密度重元素組成，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)結(jié)晶方式制備得到，目前已在無(wú)損檢測(cè)、醫(yī)學(xué)成像、空間探測(cè)器等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的閃爍體一般為大塊無(wú)機(jī)單晶（如NaI： Tl 和CsI： Tl是最常見(jiàn)的商業(yè)閃爍體［8-9］），其表現(xiàn)出比較高的光產(chǎn)額，衰減時(shí)間約為200 ns。但是，傳統(tǒng)閃爍體通常在高溫高壓下單晶生長(zhǎng)，合成周期長(zhǎng)，存在生產(chǎn)成本高、易碎、發(fā)光效率低、空間分辨率低及吸濕性強(qiáng)，從而導(dǎo)致穩(wěn)定性差［10］。此外，由于晶體生長(zhǎng)和材料本身結(jié)構(gòu)限制，大多數(shù)傳統(tǒng)閃爍體的發(fā)光性能在調(diào)節(jié)方面具有局限性，阻礙了其在X 射線成像中的進(jìn)一步發(fā)展。

2.1 金屬鹵化物鈣鈦礦

金屬鹵化物鈣鈦礦由于具有優(yōu)異的X 射線吸收能力、溶液可加工性、接近100%的光致發(fā)光量子效率（PLQY）及可調(diào)諧的光學(xué)帶隙和短的光致發(fā)光壽命等優(yōu)點(diǎn)，而引起了世界范圍內(nèi)在物理學(xué)和光電子方面研究人員的關(guān)注［10-12］。鹵化物鈣鈦礦的命名是指鹵化物鈣鈦礦在分子水平上的結(jié)構(gòu)維度［13］，包括三維、二維、一維和零維。三維鹵化物鈣鈦礦的化學(xué)通式為ABX3，其中A 是小的有機(jī)陽(yáng)離子（MA+=甲基銨，F(xiàn)A+=甲脒）或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子（Cs+、Rb+），B 是金屬陽(yáng)離子（Pb2+、Sn2+），X 是鹵化物陰離子（I-、Br-、Cl-）。二維鈣鈦礦一般化學(xué)式為A'2An-1BnX3n+1或A'An-1BnX3n+1（A'=1+或2+陽(yáng)離子，A=MA+、FA+、Cs+）。進(jìn)一步降低二維鈣鈦礦的維度，會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的一維和零維鹵化物鈣鈦礦，如（C7H16N）PbBr3和Cs4PbBr6。對(duì)于閃爍體，三維鹵化物鈣鈦礦單晶在室溫下表現(xiàn)出較差的閃爍性能，因其低激子結(jié)合能引起了熱猝滅。相比之下，納米晶體更有前景，在室溫下具有可觀的閃爍行為。具有強(qiáng)量子限域效應(yīng)的二維鹵化物鈣鈦礦表現(xiàn)出大的激子結(jié)合能，比相應(yīng)的3D 鈣鈦礦大4 倍［14］，大的激子結(jié)合能有效地消除了熱猝滅效應(yīng)，使二維鹵化物鈣鈦礦單晶在室溫下表現(xiàn)出超過(guò)10 000 光子·MeV-1的高光產(chǎn)率。此外，由于量子阱結(jié)構(gòu)，二維鹵化物鈣鈦礦具有短的輻射壽命和高的環(huán)境穩(wěn)定性。一維無(wú)鉛鹵化銅類鈣鈦礦（如Rb2CuBr3、Rb2CuCl3和K2CuBr3），由于其具有大的斯托克斯位移、低的缺陷密度和強(qiáng)的激子限制效應(yīng)，表現(xiàn)出高的光產(chǎn)率和可忽略的自吸收［10］。然而，這些材料通常具有較長(zhǎng)的壽命（大于10 μs），這限制了超快閃爍應(yīng)用，如動(dòng)態(tài)X 射線成像和高能物理。Liu 等［15］基于鹵化鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)的閃爍體，揭示其X 射線激發(fā)發(fā)光機(jī)理（見(jiàn)圖3），指出該閃爍體不僅含有對(duì)X 射線有高吸收截面的重原子（Pb2+、I-）組成，而且這些材料還具有可調(diào)的帶隙、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率、低陷阱密度、高載流子遷移率和快速光響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。自此，鹵化鉛鈣鈦礦類納米晶閃爍體引起廣泛地關(guān)注，并且取得了許多突破性的進(jìn)展。然而，這些材料在鉛毒性和空氣穩(wěn)定性方面也存在挑戰(zhàn)，這不僅限制了X 射線成像技術(shù)的發(fā)展，而且也是鹵化物鈣鈦礦所有實(shí)際應(yīng)用的緊迫問(wèn)題。摻雜是調(diào)節(jié)鹵化物鈣鈦礦光學(xué)性質(zhì)的強(qiáng)大策略，如過(guò)渡金屬或稀土金屬（如Mn、Ce、Eu）摻雜到鹵化物鈣鈦礦中，通過(guò)從主體到摻雜離子的強(qiáng)能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生新的摻雜劑發(fā)光，有效地增加了斯托克斯位移。昆明理工大學(xué)Xu 等［16］通過(guò)自限生長(zhǎng)策略在透明且堅(jiān)固的無(wú)定形基質(zhì)中原位生長(zhǎng)CsPbBr3：Lu3+納米晶閃爍體，該高粘度基質(zhì)為嵌入的閃爍體提供區(qū)域限制性和環(huán)境隔離性，使閃爍體的環(huán)境穩(wěn)定性和熱致可修復(fù)性提高，該閃爍體薄膜在 X 射線成像中展現(xiàn)了出色的分辨率（約16.8 lp·mm-1）、快速衰減時(shí)間（τ=27 ns）和熱致可修復(fù)性。此外，一維無(wú)鉛類鈣鈦礦銅鹵化物（如Rb2CuBr3、Rb2CuCl3和K2CuBr3），由于自限激子效應(yīng)導(dǎo)致其具有大的斯托克斯位移、低的缺陷密度和強(qiáng)的激子限制效應(yīng)，以及高的光產(chǎn)率和可忽略的自吸收，一維Rb2CuBr3閃爍體實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的光產(chǎn)額（高達(dá)91 056 光子·MeV-1）和低檢測(cè)限（121.5 nGy·s-1）［17］。然而，這些材料通常具有較長(zhǎng)的壽命（大于10 μs），這限制了超快閃爍應(yīng)用，如動(dòng)態(tài)X 射線成像和高能物理。Zhang 等［18］通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液法合成了一種新型的高發(fā)光強(qiáng)度、快響應(yīng)的無(wú)鉛鋯基鈣鈦礦閃爍體（Cs2ZrCl6），將其與類橡膠、柔軟、可變形的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基質(zhì)相結(jié)合，得到大面積柔性閃爍薄膜（Cs2ZrCl6@PDMS），結(jié)果表明：該柔性薄膜的檢測(cè)限低至為65 nGyair·s-1，遠(yuǎn)低于LYSO： Ce（557 nGyair·s-1），比典型醫(yī)用X 射線診斷要求（5.5 μGy·s-1）低85 倍左右；薄膜的空間分辨率高達(dá)18 lp·mm-1，并且具有高的連續(xù)輻射穩(wěn)定性、開(kāi)關(guān)循環(huán)輻射穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。

圖3 鈣鈦礦納米晶閃爍體CsPbX3（X 為I-、Br-、Cl-，或者混合鹵素離子）的全彩色輻射發(fā)光［15］Figure 3 Tunable luminescence spectra of the CsPbX3 （X=I- ， Br- ， Cl- ， or mixed halides）nanocrystals under X-ray radiation

2.2 鹵化亞銅簇基配合物閃爍體

由于鹵化亞銅簇基配合物閃爍體在高X 射線吸收、可調(diào)諧的放射性發(fā)光和低溫溶液可加工性方面的巨大潛力，其在發(fā)光材料與器件領(lǐng)域中引起廣泛地關(guān)注。自Kirakci 等［19］報(bào)道了含有三苯基膦或者吡啶配體的立方烷型四核碘化亞銅配合物Cu4I4-（Pph3）4（1）和Cu4I4py4（2a）在X 射線下的輻射發(fā)光性能后，基于鹵化亞銅簇基配合物的閃爍體的性能及X 射線激發(fā)發(fā)光機(jī)理研究取得很大進(jìn)展。鹵化亞銅簇基配合物的閃爍體通常是通過(guò)鹵化亞銅與芳香族或脂肪族有機(jī)配體反應(yīng)得到，并且無(wú)機(jī)和有機(jī)成分通過(guò)CuN/P/S 配位鍵連接，當(dāng)被光或電場(chǎng)激發(fā)時(shí)不同的結(jié)構(gòu)賦予了這種雜化材料豐富的激發(fā)態(tài)，其發(fā)射來(lái)源涉及與無(wú)機(jī)模塊和有機(jī)配體相關(guān)的幾個(gè)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，即金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）、鹵化物-配體電荷遷移（XLCT）、配體局域激發(fā)態(tài)（LLE）和配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ILCT），他們均與無(wú)機(jī)模塊或有機(jī)配體有關(guān)，但簇中心（3CC）躍遷僅涉及鹵化亞銅簇核［20］。通常，基于鹵化亞銅單核、二聚體和階梯鏈的結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光來(lái)自（M+X）LCT 的組合，而多核結(jié)構(gòu)如Cu4I4立方烷四聚體，當(dāng)銅銅距離小于2.8 ? 時(shí)其發(fā)射主要來(lái)自XLCT 和3CC 的組合［21］。然而，團(tuán)簇中的X 射線發(fā)光效率主要由來(lái)自有機(jī)配體的輻射態(tài)和非輻射團(tuán)簇中心電荷轉(zhuǎn)移之間的競(jìng)爭(zhēng)決定。Hu 等［22］制備得到一種高效的碘化亞銅簇基配合物發(fā)射體（DBA）4Cu4I4（DBA 為二芐胺），其中激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)重組和親金屬相互作用的協(xié)同作用使該配合物顯示出超亮三重態(tài)黃橙發(fā)射（光致發(fā)光量子效率超過(guò)94.9%），同時(shí) （DBA）4Cu4I4閃爍體表現(xiàn)出高于1×104光子·MeV-1的光產(chǎn)額和約5.0 lp·mm-1的空間分辨率，顯示了其在實(shí)際X 射線成像應(yīng)用中巨大的潛力。Xu 等［23］研究了由Cu4I4立方體簇核和用吖啶官能化雙膦配體合成的簇基配合物閃爍體（［DDPACDBFDP］2Cu4I4）對(duì)X 射線照射表現(xiàn)出高效率放射性發(fā)光（見(jiàn)圖4），結(jié)果表明：這些團(tuán)簇可以有效地吸收輻射電離，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)；在熱化過(guò)程中，通過(guò)精確控制分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移到配體上，實(shí)現(xiàn)低檢測(cè)限（77 nGy·s-1）和高空間分辨率X 射線成像（12 lp·mm-1）。西北工業(yè)大學(xué)Huang 等［24］通過(guò)高溫?zé)嶙⑷敕ㄖ苽涞玫揭活愋碌膯畏稚⒌饣瘉嗐~團(tuán)簇微立方X 射線閃爍體（Cu4I6（pr-ted）2，pr-ted = 1-丙基-1，4-二氮雜雙環(huán)［2.2.2］辛鎓），所得到的納米晶對(duì)X 射線表現(xiàn)出顯著的敏感性，其劑量檢測(cè)限低至22 nGy·s-1，并表現(xiàn)出優(yōu)異的濕度X 射線輻射穩(wěn)定性。近年來(lái)，由于具有延遲熒光效應(yīng)的鹵化亞銅簇基配合物能充分利用X 射線激發(fā)的三線態(tài)激子，而被廣泛地關(guān)注［25］。

圖4 Cu4I4立方閃爍體的光致、電致和X 射線發(fā)光機(jī)理及Cu4I4簇基配合物的分子結(jié)構(gòu)［23］Figure 4 Photoluminescence， electroluminescence， and X-ray excited luminescence mechanism and molecular structure of Cu4I4 cluster-based complexes

2.3 稀土配合物以及納米晶閃爍體

鑭系元素是具有適當(dāng)電子能態(tài)的高Z 元素，最早的稀土摻雜閃爍體（LaF3：Ce3+、Pr3+、Nd3+）是在20 世紀(jì)80 年代末報(bào)道的。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，鑭系摻雜的納米材料和鑭系有機(jī)配合物具有獨(dú)特的稀土離子發(fā)光特性，已被廣泛用于X 射線閃爍體、光學(xué)成像、生物傳感等領(lǐng)域中［26-29］。最近，Chen 等［27］研究了基于具有長(zhǎng)余輝的X 射線閃爍體（NaLuF4：Tb@NaYF4）薄膜對(duì)3D 電子物體進(jìn)行X 射線成像，發(fā)現(xiàn)其空間分辨率高達(dá)20 lp·mm-1。與過(guò)渡金屬相比，鑭系元素陽(yáng)離子具有更高的配位數(shù)和更靈活的配位幾何結(jié)構(gòu)，使所提供的鑭系配位聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)更加豐富。利用三價(jià)鑭系元素幾乎相同的配位化學(xué)及豐富的發(fā)射帶，很容易得到覆蓋整個(gè)CIE 色度圖范圍的顏色可調(diào)諧的發(fā)光材料。在X 射線成像時(shí)，當(dāng)閃爍體發(fā)光顏色與輻射檢測(cè)器中的光電倍增管（PMT）組合匹配時(shí)，可實(shí)現(xiàn)最高的讀出信號(hào)。Bochkarev 等［28］報(bào)道了幾種鑭系金屬有機(jī)配合物閃爍體，并研究其X 射線激發(fā)發(fā)光機(jī)理，但是鑭系有機(jī)配合物由于配體的X 射線吸收較弱及配體的能級(jí)匹配還需優(yōu)化，其X 射線激發(fā)發(fā)光強(qiáng)度較低、輻射劑量大。Wang 等［29］研究了一系列基于同種型鑭系元素（Eu 和Tb）的金屬-有機(jī)框架實(shí)現(xiàn)的強(qiáng)烈X 射線閃爍體，通過(guò)系統(tǒng)地調(diào)節(jié)金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)中Eu3+和Tb3+的摩爾比，可以容易地實(shí)現(xiàn)X 射線輻射從紅色到綠色的線性多色可視化。Zheng 等［30］合成了一系列鑭系金屬有機(jī)框架材料，并通過(guò)表征其光物理性能系統(tǒng)研究該材料中的天線與稀土離子間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，揭示其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。最近，Liu 等［31］通過(guò)以特定方式巧妙組裝X 射線吸收中心（［Cu4I4］簇）和發(fā)光中心（Ln（III）離子），獲得基于鑭系元素和Cu4I4簇基異質(zhì)金屬有機(jī)框架的X 射線閃爍體（Ln-Cu4I4MOFs）（見(jiàn)圖5），所獲得的Tb-Cu4I4MOFs具有高輻射和濕度穩(wěn)定性、對(duì)X 射線劑量率的良好線性響應(yīng)、高的穩(wěn)態(tài)X 射線相對(duì)光產(chǎn)額（（29 379±3 000）ph·MeV-1）以及低劑量檢測(cè)限（45.2 nGyair·s-1），同時(shí)基于Tb-Cu4I4MOFs 的柔性薄膜表現(xiàn)出高的空間分辨率（12.6 lp·mm-1），這些發(fā)現(xiàn)為進(jìn)一步設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異閃爍性能的X 射線激發(fā)閃爍體和高分辨率柔性閃爍體薄膜提供了新思路。

圖5 基于鑭系元素和Cu4I4簇基異質(zhì)金屬有機(jī)框架材料在X 射線成像中的應(yīng)用［31］Figure 5 Application of heterogeneous metal-organic framework based on lanthanide and Cu4I4 clusters in X-ray imaging

2.4 有機(jī)X 射線閃爍體

與無(wú)機(jī)閃爍體相比，有機(jī)閃爍體具有原料來(lái)源廣泛、易于改性和加工及大面積制造方面的固有優(yōu)點(diǎn)，已成為非常有前途的閃爍體材料候選者。然而，由于有機(jī)元素的有效原子序數(shù)有限而導(dǎo)致對(duì)X 射線吸收較弱，以及目前大多數(shù)報(bào)道的有機(jī)閃爍體都是熒光材料，在這種情況下只有一小部分單線態(tài)激子可以用于輻射發(fā)光，而大多數(shù)三重態(tài)激子通過(guò)非輻射衰變耗散，從而導(dǎo)致其輻射發(fā)光較弱。Chen 等［32］設(shè)計(jì)并制備室溫條件下X 射線激發(fā)的單組分長(zhǎng)壽命余輝閃爍體（OURTP），這種獨(dú)特的X-OURTP 閃爍體不僅依靠孤對(duì)電子參與的n-π*躍遷來(lái)促進(jìn)三線態(tài)激子的系間竄越（ISC），而且存在有效的電荷遷移態(tài)以提高π 電子遷移率，進(jìn)而促進(jìn)閃爍發(fā)光過(guò)程。An 等［33］通過(guò)重鹵素協(xié)同促進(jìn)X 射線光子吸收和ISC 過(guò)程改善純有機(jī)閃爍體材料的低X 射線吸收問(wèn)題，合成了有機(jī)離子晶體等一系列含重原子材料（TPOI）、共晶（NIFB 和PIFB）以及摻雜晶體（C3BrA）閃爍體，所獲得的材料在環(huán)境條件下呈現(xiàn)強(qiáng)烈的X 射線激發(fā)發(fā)光（見(jiàn)圖6），在X 射線高能輻射下首先與重原子作用而產(chǎn)生高能電子和二次電子，同時(shí)通過(guò)熱弛豫消耗能量使能級(jí)匹配的電子注入配體導(dǎo)帶，其發(fā)光在一定程度上類似于電致發(fā)光，因此充分利用三線態(tài)激子的有機(jī)分子將有利于獲得高效X 射線激發(fā)發(fā)光。通過(guò)重元素鹵素原子取代的發(fā)色團(tuán)和丙烯酸的簡(jiǎn)單自由基共聚，從無(wú)定形聚合物中實(shí)現(xiàn)X 射線激發(fā)的磷光輻射發(fā)光，為下一步制備閃爍體薄膜提供更方便的成膜工藝［34］。Yang 等［7］報(bào)道了幾種具有不同發(fā)射波長(zhǎng)的熱激活延遲熒光閃爍體，充分利用單線態(tài)和三重態(tài)激子獲得高效X 射線激發(fā)發(fā)光，其X 射線激發(fā)發(fā)射效率明顯高于傳統(tǒng)的蒽基閃爍體，X 射線成像分辨率高達(dá)16.6 lp·mm-1。

圖6 幾種重原子取代的純有機(jī)磷光體（離子晶體（TPOI）、共晶（NIFB 和PIFB）和摻雜體系（C3BrA））的X 射線激發(fā)發(fā)光性能以及在室溫下對(duì)不同的成像對(duì)象（如螃蟹、彈簧膠囊）X 射線成像效果照片［33］Figure 6 The X-ray excitation luminescence spectra and scintillation performance of several heavy atom substituted pure organic phosphors （Ionic crystal （TPOI）， cocrystal （NIFB and PIFB） and doping system （C3BrA））， and the X-ray imaging photos of different imaging objects （such as crabs and spring capsules） at room temperature

理想的閃爍體應(yīng)該具有高光量子產(chǎn)率、快速響應(yīng)時(shí)間、良好的防輻射能力、柔性輻射、吸濕剛度及高的能量分辨率等特性，然而這些性能參數(shù)的需求在很大程度上取決于特定的應(yīng)用環(huán)境。大多數(shù)基于閃爍體的儀器是基于3 個(gè)主要參數(shù)開(kāi)發(fā)的，即密度、空間分辨率和時(shí)間響應(yīng)速度，而衰變時(shí)間不是需要考慮的關(guān)鍵點(diǎn)。目前，常用的安檢系統(tǒng)閃爍體主要是稀土離子摻雜鹵化物閃爍體（如LaBr3：Ce3+和SrI2：Eu2+等），然而X 射線醫(yī)學(xué)成像儀器中使用的輻射探測(cè)器的要求是高檢測(cè)效率和空間分辨率，如在X射線計(jì)算機(jī)體層攝影術(shù)（CT）和正電子發(fā)射斷層掃描（PET）成像中，要求閃爍體具有相對(duì)短的衰變時(shí)間、弱的余輝發(fā)射和高的阻擋效率和快速響應(yīng)性能。

3 結(jié)語(yǔ)

詳細(xì)介紹了幾種典型的新型閃爍體的研究進(jìn)展，包括鈣鈦礦類閃爍材料、鹵化亞銅簇基配合物閃爍體、稀土配合物以及納米晶閃爍體和有機(jī)X 射線閃爍體。鈣鈦礦類閃爍體材料面臨實(shí)際的量子效率會(huì)因自吸收、非輻射重組和不均勻的光提取效率而降低問(wèn)題，因此環(huán)保、無(wú)鉛鹵化物鈣鈦礦材料的閃爍體性能還有待提高。對(duì)于鹵化亞銅簇基配合物閃爍體，目前還處于發(fā)展階段，其光產(chǎn)額、穩(wěn)定性和光散射性能還有待提高。而稀土配合物及納米晶閃爍體存在X 射線激發(fā)發(fā)光機(jī)理和能量傳遞過(guò)程不清晰以及發(fā)光壽命較長(zhǎng)的問(wèn)題，而有機(jī)X 射線閃爍體存在X 射線阻擋能力較低，能量分辨率較低的問(wèn)題?？偟膩?lái)說(shuō)，目前高光產(chǎn)額的晶體合成方法復(fù)雜，在優(yōu)化結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)穩(wěn)定性、揭示發(fā)光機(jī)理以及降低成本方面，還具有很大的挑戰(zhàn)。

探索先進(jìn)的X 射線激活納米閃爍體仍然是X 射線成像技術(shù)領(lǐng)域的前沿研究課題，基于目前的研究成果和進(jìn)展提出了X 射線激活閃爍體的潛在研究趨勢(shì)。第一，應(yīng)該引入理論計(jì)算來(lái)研究精確的能帶結(jié)構(gòu)以及電荷和能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制，理論計(jì)算在理解和揭示閃爍體發(fā)光機(jī)制及拓寬應(yīng)用方面發(fā)揮著重要作用。第二，提高材料對(duì)X 射線的阻擋效率、減少非輻射失活幾率、增強(qiáng)閃爍體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這是提高閃爍體能量分辨率和低劑量成像的關(guān)鍵。第三，發(fā)展溶液可加工制備方法，摸索合適的薄膜制備工藝以獲得高質(zhì)量柔性閃爍屏，這是實(shí)現(xiàn)其在X 射線成像領(lǐng)域的應(yīng)用的關(guān)鍵步驟。在未來(lái)新型閃爍體開(kāi)發(fā)和X 射線成像研究中，迫切需要科學(xué)家、工程師的密切合作，在拓展X 激發(fā)閃爍材料體系、揭示閃爍體發(fā)光新機(jī)理、提高X 射線成像分辨率和靈敏度方面做出貢獻(xiàn)。