李永振，孔令學(xué)，李程鵬，楊佳佳，張 睿，劉貴昂

(1 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部熱帶作物產(chǎn)品加工重點實驗室，廣東 湛江 524001；2 廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524088；3 嶺南師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 湛江 524048)

納米纖維是指直徑為納米尺度(1～100 nm)而長度較大的具有一定長徑比的線狀材料。另外，將納米顆粒填充到普通纖維中對其進行改性的纖維也稱為納米纖維。納米纖維最突出的特點就是比表面積大。納米纖維廣泛應(yīng)用在空氣過濾、醫(yī)藥載體、智能穿戴、航空航天等領(lǐng)域。納米纖維既能保持沿纖維軸向性能一致，又兼具了包埋功能，可以在天然橡膠材料內(nèi)部構(gòu)建連續(xù)的功能網(wǎng)絡(luò)。本文主要從功能性納米纖維制備及其研究進展和天然橡膠功能性納米復(fù)合材料兩方面論述。

1 納米纖維制備技術(shù)

作為典型的一維納米材料，納米纖維因其連續(xù)性、多孔性及可伸縮性等優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域的產(chǎn)品提純、過濾等。常規(guī)的制備納米纖維的方法比較多，如模板法、自組裝法、拉伸法、微相分離法及紡絲法等。本文主要介紹三種由高分子溶液通過紡絲技術(shù)制備納米纖維的方法：靜電紡絲法、旋轉(zhuǎn)紡絲法和氣泡紡絲法。

1.1 靜電紡絲(Electrospinning)

靜電紡絲技術(shù)是制備納米纖維最高效、簡便的技術(shù)，它是將高分子熔體或溶液在高電壓形成的靜電場作用下，克服液體表面張力形成噴射細流，經(jīng)過拉伸、變細、固化等過程，最終沉積在接收板上形成超細纖維的過程。它的裝置簡單、可紡物質(zhì)種類多、工藝簡易可控。然而，靜電紡絲技術(shù)最顯著的缺點就是紡絲效率低[1]。典型的靜電紡絲裝置及其示意圖如圖1(a)所示。靜電紡絲過程中影響紡絲纖維性能的主要工藝參數(shù)有：聚合物溶液濃度、紡絲電壓、接收距離(噴嘴到接收裝置距離)、溶劑的揮發(fā)性和擠出速率等[2]。通常在紡絲工藝條件不變時，隨著聚合物溶液濃度的增加纖維的直徑也逐漸增大。隨著對聚合物溶液施加的電壓增大，所得纖維的直徑逐漸減少。溶劑的性質(zhì)特別是揮發(fā)性對纖維的成形形態(tài)(纖維粗細、彎曲程度等)以及結(jié)構(gòu)與性能等方面都有著重要影響。

圖1 納米纖維制備裝置及其示意圖Fig.1 Setup and working mechanism diagrammatic sketch of nano fibers fabrication

1.2 離心紡絲(Centrifuging spinning)

離心紡絲，也稱旋轉(zhuǎn)紡絲，是一種利用高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力和剪切力進行紡絲的新型納米纖維制備技術(shù)。離心紡絲可具體分為針管式離心紡絲、微孔式離心紡絲、圓盤式離心紡絲，其中圓盤式離心紡絲裝置示意圖如圖1(b)所示。與靜電紡絲相比，旋轉(zhuǎn)紡絲的紡絲效率和產(chǎn)量提升明顯，無需高電壓、產(chǎn)量高、能耗少、污染小等特點。隨著離心紡絲工藝的日益成熟，它在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多，為紡織行業(yè)的發(fā)展起到一定的推動作用。然而，旋轉(zhuǎn)紡絲也存在一些缺陷需要克服和改進：首先，高速旋轉(zhuǎn)對電機要求高，軸承的質(zhì)量、壽命及減震等問題；其次，當(dāng)連續(xù)高速離心紡熔體時，加熱裝置以及測溫、控溫系統(tǒng)的設(shè)計與選擇比較復(fù)雜。

1.3 氣泡紡絲(Bubble electrospining)

氣泡紡絲是借助氣流等外力將熔溶體或聚合物溶液產(chǎn)生的氣泡紡成納米纖維、珠纖維、納米多孔材料、納米紗等納米材料的一種新工藝，產(chǎn)品被稱為“百博絲”。通過將聚合物溶解在溶劑中來制備紡絲溶液，將該溶劑的蒸氣流與加壓氣體流以預(yù)定比率進行混合以獲得加壓溶劑/氣體流，該紡絲溶液和該加壓溶劑/氣體流可以同時從該雙壁噴嘴排出并且朝向該收集器，而作為納米纖維制品被收集在該收集器上。同時，該裝置還可以增加靜電力作為輔助，對氣泡進行預(yù)拉伸，然后在氣流作用下完成紡絲過程。氣泡紡絲裝置及過程示意圖如圖1(c)所示。氣泡紡絲操作方便、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高、適用性廣。存在的主要問題是氣泡大小難以控制，氣泡間相互影響，產(chǎn)量不高等問題。

2 功能性納米纖維研究進展

2.1 導(dǎo)電納米纖維

導(dǎo)電纖維[3]是通過電子傳導(dǎo)和電暈放電而消除靜電的功能性纖維。由于導(dǎo)電纖維的比電阻值遠低于普通纖維，同時電荷半衰期很短，因此導(dǎo)電纖維在任何情況下都可以在極短的時間內(nèi)消除靜電。另外，用導(dǎo)電纖維制成的導(dǎo)電織物，還具有優(yōu)異的導(dǎo)電、屏蔽、吸收電磁波等功能，廣泛應(yīng)用于電子、電力行業(yè)的導(dǎo)電網(wǎng)、導(dǎo)電工作服；醫(yī)療行業(yè)的電熱服、電面、電熱繃帶；航空、航天、精密電子行業(yè)的電磁屏蔽罩等方面。相較與導(dǎo)電填料，導(dǎo)電纖維有著分布均勻，電阻值穩(wěn)定不受到環(huán)境影響，用量小，抗靜電等一系列優(yōu)點。

共混紡絲法制備的纖維，電導(dǎo)率雖較本體紡絲法有一定程度的下降，但其力學(xué)性能得到提升。張清華等[4]將聚苯胺和聚酰胺分別溶于濃硫酸，采用濕法紡絲制備電導(dǎo)率為10-1s/cm數(shù)量級聚苯胺/聚酰胺復(fù)合導(dǎo)電纖維。潘瑋等[5]以十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜的聚苯胺與聚丙烯腈(PAN)共混，通過腈綸濕法紡絲工藝制備出聚苯胺/聚丙烯腈復(fù)合導(dǎo)電纖維。結(jié)果表明，聚苯胺在聚丙烯腈基體中分散均勻，并在較低的聚合物含量下即可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)PANI的質(zhì)量分數(shù)增加到5%時，電導(dǎo)率增加到10-3s/cm。王瑩[6]采用靜電紡絲技術(shù)，以聚丙烯腈和苯胺前驅(qū)體，制備了PAN/PANI復(fù)合納米纖維。通過對其進行熱處理，制得了PANI納米纖維。丁義純[7]通過以靜電紡絲方法輔助分散炭黑填料粒子制備得到了PI/CB 導(dǎo)電復(fù)合材料。代坤[8]通過靜電紡絲和噴涂工藝制備了具有“三明治”結(jié)構(gòu)的石墨烯/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料。何玲[9]采用靜電紡織法制備石墨烯/PVP復(fù)合纖維，當(dāng)r-GO含量為1.5%時，纖維排列規(guī)整，石墨烯/PVP復(fù)合纖維的電導(dǎo)率達到最大值3.012 S/cm。周明博[10]通過靜電紡絲及熱壓成型方法，制備了含預(yù)制導(dǎo)電靜電紡絲網(wǎng)絡(luò)的CB/PA6復(fù)合材料。制備出具有導(dǎo)電纖維網(wǎng)絡(luò)的CB/PA6導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。趙宇軒[11]將不同分子量的PEG功能化為端羧基PEG配體后，通過與銪及鋱離子配位后得到相變熒光配合物，摻雜 PANI并以PAN為載體基質(zhì)，采用靜電紡絲技術(shù)制備了Tb-PEG+Eu-PEG/PANI/PAN相變-熒光-導(dǎo)電三功能復(fù)合纖維。纖維均勻連續(xù)，表面光滑，各組分相容性好且具有良好的熒光特性、導(dǎo)電性及相變性能。

2.2 導(dǎo)熱納米纖維

師奇松等[12]采用靜電紡絲技術(shù)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為載體基質(zhì)，乙二醇(PEG)為相變材料合成了一種相變納米纖維(熔點介于65～73 ℃之間)。蔣文龍等[13]使用靜電紡絲技術(shù)制備碳納米管(CNT)/聚乙烯醇(PVA)納米纖維薄膜，并通過實現(xiàn)PVA高分子鏈、高導(dǎo)熱填料CNT及薄膜內(nèi)纖維三個尺度的結(jié)構(gòu)取向排列來制備具有高導(dǎo)熱率的CNT/PVA納米纖維膜。王艷芝[14]以聚丙烯腈(PAN)和氮化硼(BN)為原料，通過靜電紡絲制備了PAN/BN導(dǎo)熱復(fù)合纖維。結(jié)果顯示，靜電紡絲能夠把氮化硼包覆并均勻分散在聚丙烯腈聚合物中，可有效改善聚合物的導(dǎo)熱性和吸附性能。隨著BN含量的增加，材料的熱導(dǎo)率增加。當(dāng)BN質(zhì)量分數(shù)為54.5%時，得到的PAN/BN復(fù)合纖維的熱導(dǎo)率最高達到3.977 W/(m·K)。冷向星[15]在聚氧化乙烯(PEO)水溶液中加入氧化石墨烯(GO)，通過靜電紡絲制備了一系列不同GO含量的GO/PEO納米纖維。當(dāng)GO用量為0.5%時，纖維軸向熱導(dǎo)率最高，與PEO電紡纖維相比，熱導(dǎo)率提升了21.16%。與純PEO材料相比，熱導(dǎo)率提高了兩個數(shù)量級?？卵篼怺16]采用靜電紡絲技術(shù)成功制備多壁碳納米管/聚炳烯酸(F-MWNT/PAA)復(fù)合纖維膜和多壁碳納米管/聚酰亞胺(F-MWNT/PI)復(fù)合纖維膜。當(dāng)F-MWNT含量為5%時，F(xiàn)-MWNT/PI復(fù)合纖維膜與純PI纖維膜相比，力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能顯著提高。

3 納米纖維在天然橡膠復(fù)合材料中的應(yīng)用

功能性填料混合高分子材料的靜電紡絲既可以將功能填料均勻分散在橡膠基體內(nèi)，又可以在復(fù)合材料內(nèi)部構(gòu)建連續(xù)的功能網(wǎng)絡(luò)。因此，納米纖維可以通過包埋功能填料構(gòu)建連續(xù)通路提升天然橡膠材料的功能性。另外，防老劑的遷移問題一直是困擾天然橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重大問題。防老劑在使用的過程中，受環(huán)境中光熱等作用易遷移、揮發(fā)，遷移到橡膠制品表面，形成噴霜。這樣不僅影響制品的外觀和品質(zhì)，還造成防老劑使用浪費，揮發(fā)出來的防老劑還會污染環(huán)境。將防老劑接枝到橡膠基體或者填料表面雖然可以抑制防老劑的遷移，但是，這樣也將大大降低防老劑的功能性。通過微膠囊技術(shù)將防老劑封裝在核-殼結(jié)構(gòu)的納米纖維的殼層材料中，可以提升防老劑的耐遷移性。

3.1 預(yù)制功能網(wǎng)絡(luò)

預(yù)制功能網(wǎng)絡(luò)是制備功能復(fù)合材料的重要手段之一。相比于分散的填料的填充，預(yù)制網(wǎng)絡(luò)的連通結(jié)構(gòu)使其在制備功能性復(fù)合材料方面更具有優(yōu)勢。首先，預(yù)制的功能網(wǎng)絡(luò)可以克服制備過程中填料團聚問題，保證填料在聚合物基體中均勻分散。其次，連續(xù)的預(yù)制導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)在聚合物中提供了更多的功能通道。第三，納米纖維構(gòu)成的預(yù)制網(wǎng)絡(luò)的取向性容易調(diào)控。納米纖維網(wǎng)絡(luò)作為預(yù)制功能網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢：(1)相對于無機填料，較少的用量即可在橡膠內(nèi)形成連續(xù)功能通路；(2)納米纖維的可伸縮性為功能網(wǎng)絡(luò)在動態(tài)工況條件下可以保持連續(xù)功能性；(3)納米纖維構(gòu)成的功能網(wǎng)絡(luò)可以根據(jù)功能需要，改變纖維排列設(shè)計材料結(jié)構(gòu)。東華大學(xué)的李碧云[17]總結(jié)了由預(yù)制納米纖維制備復(fù)合材料的方法，包括：浸漬法、溶液鑄模法、層壓結(jié)合熱壓法以及同軸共紡結(jié)合熱壓法、抽濾結(jié)合熱壓法等，可以將納米纖維網(wǎng)絡(luò)整體包埋在復(fù)合材料中。

3.1.1 導(dǎo)電通路

天然橡膠是典型的絕緣體，導(dǎo)電天然橡膠的主要通過摻雜導(dǎo)電填料來實現(xiàn)，主要成分有天然生膠、導(dǎo)電填料、硫化劑以及防老劑等。導(dǎo)電填料本身的性能差異也會導(dǎo)致導(dǎo)電橡膠表現(xiàn)出不同的導(dǎo)電特性和機械性能，除此之外，填料的種類、用量以及其在基體中的分布情況等會對橡膠的導(dǎo)電性能造成非常大的影響。戚敏等[18]對導(dǎo)電炭黑/杜仲橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電性能進行了研究，結(jié)果表明隨著導(dǎo)電炭黑用量的增大，導(dǎo)電炭黑粒子在橡膠基體中形成導(dǎo)電通路，直至形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。碳纖維的體積電阻率在3×10-4～1.2×10-3Ω·cm之間，利用碳纖維作為導(dǎo)電填料可以制備出高導(dǎo)電性的復(fù)合材料。左哲偉等[19]研究了填充碳纖維的硅橡膠的導(dǎo)電性能，結(jié)果表明碳纖維可提高硅橡膠的導(dǎo)電性能。張立群[20]通過鍍鎳碳纖維(NCF)和鍍鎳石墨(NCG)并用作為填料與硅橡膠混合，通過實驗得知硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料受拉伸后能快速松弛回復(fù)，達到穩(wěn)定的導(dǎo)電性能，增加導(dǎo)電填料NCF/NCG用量或通過加入導(dǎo)電纖維填料，可顯著增強填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3.1.2 導(dǎo)熱通路

天然橡膠耐熱氧老化性能較差，在高溫下或者熱的作用下易失效或者老化[21]。天然橡膠因其優(yōu)越的回彈性，常用在在大形變，甚至多頻動態(tài)形變的條件下。由于天然橡膠在動態(tài)應(yīng)力作用下，形變發(fā)生較大變化，且天然橡膠的導(dǎo)熱性差，內(nèi)部產(chǎn)生的熱量不易散出，容易產(chǎn)生內(nèi)部溫度快速升高的現(xiàn)象[22]。熱量的聚集將會加速天然橡膠材料的功能性下降和老化。對于導(dǎo)熱性差的高分子材料，填充導(dǎo)熱填料是提升導(dǎo)熱性能的常用手段。填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料雖然可以顯著提升材料的導(dǎo)熱性能，但是存在著填料的分散不均勻、填料用量大，導(dǎo)熱效率低等問題。汪傳生等將碳纖維與橡膠共混，將橡膠材料的導(dǎo)熱率提高約21%[23]。另一方面，納米粉體可以與高分子材料懸浮液混紡，制備納米復(fù)合材料。導(dǎo)熱填料在紡絲過程中高度拉伸取向，顯著提升了導(dǎo)熱效果。靜電紡絲纖維形貌調(diào)控是近年來納米纖維應(yīng)用研究的熱點，根據(jù)應(yīng)用需要，可以通過紡絲工藝調(diào)控，制備具有平行排布的纖維[24-26]、彈簧狀纖維[27-28]。

3.1.3 高強度補強網(wǎng)絡(luò)

由納米填料和可紡高分子溶液混紡制備的納米復(fù)合材料可以起到顯著的補強效果。納米纖維與聚合物基體混合，纖維在復(fù)合材料內(nèi)部的線性排列可以起到補強效果，使得材料的機械性能得到提升。靜電紡絲多壁碳納米管混合在聚氨酯溶液制備的納米纖維與有機硅樹脂澆鑄制備復(fù)合材料。與純有機硅樹脂相比，拉伸強度大幅提高了226%。張鵬飛[29]采用靜電紡絲技術(shù)制備了平均直徑500 nm的SiO2超細纖維，并研究了這種新型的無機增強填料對天然橡膠NR的增強作用。結(jié)果表明，10 phr二氧化硅納米纖維的加入使得NR復(fù)合材料的50%定伸較提高150%，撕裂強度提高53%。

3.2 配合劑耐遷移包埋體

防老劑的遷移問題一直是困擾天然橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重大問題。胺類和酚類防老劑是目前最常用的橡膠防老劑，雖然它們抗氧化性能好，但是在使用的過程中，受環(huán)境中光熱等作用易遷移、揮發(fā)，滲透到橡膠制品表面形成噴霜。這樣不僅影響制品的外觀和品質(zhì)，還造成防老劑浪費，揮發(fā)出來的防老劑還會污染環(huán)境。當(dāng)前，解決這一問題的主要途徑有：(1)提高防老劑的分子量；(2)與橡膠基體或填料接枝共聚；(3)將防老劑包埋在無機多孔載體內(nèi)；(4)采用封裝技術(shù)將防老劑包埋在高分子材料內(nèi)。然而，單純增加防老劑分子量會降低防老劑的功效；而接枝共聚的方法一般接枝效率不高；無機多孔載體包埋的載量不高。相比較起來，采用高分子封裝技術(shù)是較為優(yōu)越的方法。通過微膠囊技術(shù)將防老劑封裝在殼層材料中，可以提升防老劑的耐遷移性。殼層材料封裝酚類抗氧劑的主要類型，以聚合物、固體脂質(zhì)、膠束蛋白等為囊材，通過基體嵌套、單層包覆、多層復(fù)合等形式封裝防老劑[30]。Pinheiro等[31]通過靜電紡絲將胡蘿卜素封裝在聚乙烯醇(PVA)纖維內(nèi)，噴涂到聚羥基丁酸薄膜上，發(fā)現(xiàn)胡蘿卜素與殼層材料相互作用使其防老化性能顯著提高。徐飛[32]通過埃洛石納米管作為載體與防老劑中間體采用化學(xué)接枝方法合成了一種新型帶有防老性基團的埃洛石納米管接枝大分子防老劑產(chǎn)物，并通過加工混煉入丁苯橡膠之中，制備了一系列的丁苯橡膠復(fù)合材料。與小分子防老劑對比表明，埃洛石接枝防老劑不僅加工性能方面得到了提升，在100 ℃熱氧老化條件下老化7天之后，橡膠的抗“噴霜”性能優(yōu)異。張恩華[33]在橡膠中加入了有機硫化劑得到硫化膠，有機硫化劑中的有機成分提高了其在橡膠中的溶解性，在一定程度上消除了硫黃的遷出驅(qū)動力。與普通硫黃膠料相比，有機硫化劑混煉膠具有極佳的不噴霜性，使膠料表面新鮮，可延長膠料的停放時間。

4 結(jié) 語

填充型功能高分子材料，如導(dǎo)電高分子材料、導(dǎo)熱高分子材料等因其制備方法簡單且應(yīng)用廣泛備受關(guān)注。功能填料被包埋在納米纖維內(nèi)可以在高分子材料內(nèi)部構(gòu)建功能網(wǎng)絡(luò)通路使復(fù)合材料獲得功能性。混紡制備的納米纖維可以為無機填料的分散和遷移以及功能填料的連續(xù)性和控制釋放提供有效手段，在新型橡膠復(fù)合材料制備領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用。