姜 鑫, 王德龍, 汪進(jìn)文, 杜官本, 鄧書(shū)端

(云南省木材膠黏劑與膠合板制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西南林業(yè)大學(xué),云南 昆明 650224)

我國(guó)是世界人造板生產(chǎn)大國(guó),每年人造板工業(yè)用膠黏劑的消耗量達(dá)到1 540萬(wàn)噸,其中甲醛系膠黏劑消耗量占木材工業(yè)用膠黏劑消耗量的90%左右,主要是脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂以及三聚氰胺甲醛樹(shù)脂膠黏劑[1]。這些樹(shù)脂具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單、無(wú)色透明,不污染木材等優(yōu)點(diǎn),因而成為人造板工業(yè)的主要膠種[2]。然而膠合制品釋放的甲醛不僅污染環(huán)境,還可導(dǎo)致人體生理上的病變。隨著人民生活水平的提高及國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略的實(shí)施,人們對(duì)環(huán)境友好型木材膠黏劑的需求愈加強(qiáng)烈,如何降低或消除人造板中的甲醛釋放成為木材加工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3]。目前,降低甲醛釋放的方法主要有添加甲醛捕捉劑[4]、在配制和生產(chǎn)過(guò)程中降低甲醛用量[5]等,但這些方法均未能從根本上解決甲醛系樹(shù)脂及其人造板中甲醛釋放問(wèn)題。與甲醛相比,乙二醛具有低毒且低揮發(fā)、生產(chǎn)工藝成熟及易于生物降解等優(yōu)點(diǎn),在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[6]。國(guó)內(nèi)已有將乙二醛應(yīng)用于木材膠黏劑的研究[7-9],主要集中在以乙二醛部分或全部替代甲醛合成新型乙二醛系列樹(shù)脂,但乙二醛的反應(yīng)活性較低,以其制備的膠合板強(qiáng)度性能及耐水性較差。為克服乙二醛的低反應(yīng)活性對(duì)樹(shù)脂性能的負(fù)面影響,Deng等[10]選用乙二醛與活性較高的三聚氰胺反應(yīng)制備了新型的三聚氰胺-乙二醛(MG)樹(shù)脂,并將其用于刨花板的制備,但制得的刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度僅為0.28 MPa,不能達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定的0.35 MPa。孫永春[11]選用乙二醛、尿素與三聚氰胺反應(yīng)制備了三聚氰胺-尿素-乙二醛(MUG)共縮聚樹(shù)脂,其所制得的刨花板吸水厚度膨脹率較高,僅能滿足在干燥狀態(tài)下使用的家具及室內(nèi)裝修用板的要求。目前,國(guó)內(nèi)外關(guān)于MUG共縮聚樹(shù)脂方面的研究較少,其合成工藝及性能還有待進(jìn)一步優(yōu)化和改善?；诖?本研究在前期大量實(shí)驗(yàn)[12-14]基礎(chǔ)上,通過(guò)對(duì)不同原料物質(zhì)的量之比(原料比)MUG共縮聚樹(shù)脂的基本性能、膠合性能及固化性能進(jìn)行對(duì)比分析,揭示原料比對(duì)MUG樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律,并采用傅里葉變換紅外光譜、質(zhì)譜和核磁共振碳譜對(duì)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,以期推斷出MUG樹(shù)脂的共縮聚反應(yīng)機(jī)理及樹(shù)脂的可能結(jié)構(gòu),從而為人造板工業(yè)中零甲醛MUG樹(shù)脂膠黏劑的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

尿素(U)、三聚氰胺(M)、乙二醛(G,質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%),分析純,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑有限公司;氯化銨(純度99.5%),天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;木薯淀粉(工業(yè)級(jí)),廣西木薯淀粉廠;楊木單板,厚度1.5 mm,含水率8%～10%,河北文安單板廠。

iS50型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀;Esquire HCT PLUS液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀,600M超導(dǎo)核磁共振波譜(NMR)儀,德國(guó)Bruker公司;DMA-242動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)儀,德國(guó)耐馳公司;SNB-2數(shù)字式黏度計(jì),上海衡平儀器儀表廠;數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 三聚氰胺-尿素-乙二醛樹(shù)脂的合成

固定三聚氰按-尿素-乙二醛(MUG)樹(shù)脂中尿素與乙二醛的物質(zhì)的量之比為0.30∶1.0,三聚氰胺的用量分別為13.86、 17.64、 21.42和25.20 g。將145 g的乙二醛溶液(40%)加入帶有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中,開(kāi)動(dòng)攪拌,用30% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為4～5,再加入18 g尿素于反應(yīng)裝置,緩慢升溫至80 ℃左右,再加入一定質(zhì)量的三聚氰胺,于80 ℃左右保溫反應(yīng)50 min后,停止加熱,冷卻至40 ℃以下,出料。此時(shí)pH值仍為4～5,得到MUG樹(shù)脂,放置24 h后測(cè)試其基本性能。

1.3 膠合板的制備

將制備好的膠液攪拌均勻后對(duì)楊木單板進(jìn)行施膠,單面施膠量為180 g/m2,制備3層楊木膠合板,楊木單板的紋理保持相互垂直。熱壓溫度150 ℃,熱壓時(shí)間300 s,制備的膠合板于室溫平衡24 h后,按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》制備試件并進(jìn)行測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1MUG樹(shù)脂基本性能測(cè)試 樹(shù)脂的基本性能主要包括樹(shù)脂的黏度、外觀、穩(wěn)定性及固體含量等指標(biāo),參照GB/T 14074—2017中的相關(guān)要求進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.2FT-IR表征 采用iS50型紅外光譜分析儀,原料乙二醛溶液(40%)采用液體池法進(jìn)行測(cè)試,固體樣品采用KBr壓片法進(jìn)行測(cè)試。掃描范圍500～4 000 cm-1,掃描次數(shù)為32次,環(huán)境溫度23～25 ℃,相對(duì)濕度≤60%。

1.4.3質(zhì)譜(MS)分析 采用液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析儀進(jìn)行測(cè)試,將MUG樹(shù)脂溶于純水溶劑中,靜置后取上層清液進(jìn)行MS分析。

1.4.413C NMR分析 采用核磁共振波譜儀測(cè)試,頻率為600 MHz。重水為溶劑,測(cè)試溫度為20～25 ℃,掃描次數(shù)為300次,豫馳時(shí)間為2 s。

1.4.5DMA分析 采用DMA-242動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行測(cè)試,分析軟件為德國(guó)耐馳Proteus。試件規(guī)格為40 mm×10 mm×1.5 mm楊木木片,固定木薯淀粉添加量為液體樹(shù)脂總質(zhì)量的15%,氯化銨添加量為液體樹(shù)脂總質(zhì)量的2%,施膠量為180 g/m2。試驗(yàn)采用3點(diǎn)彎曲模式,選擇頻率5 Hz,動(dòng)態(tài)力2 N,測(cè)試溫度25～250 ℃,升溫速率5 K/min。

1.4.6膠合板的力學(xué)性能測(cè)定 干強(qiáng)度試件可直接進(jìn)行測(cè)試。24 h冷水浸泡強(qiáng)度,在室溫條件下(20 ℃左右),將試件放置于冷水中浸泡24 h,取出后拭去表面水分進(jìn)行測(cè)試。熱水濕強(qiáng)度將試件在63 ℃熱水中浸泡3 h后,在室溫下冷卻10 min,取出拭去表面水分進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MUG樹(shù)脂的基本性能

為探究三聚氰胺(M)用量對(duì)MUG樹(shù)脂性能的影響,合成了尿素(U)與乙二醛(G)物質(zhì)的量之比0.30∶1.0,M用量分別為13.86、 17.64、 21.42、 25.20 g的4組MUG樹(shù)脂,并對(duì)樹(shù)脂的黏度、固含量、外觀及穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如表1和圖1所示。

由圖1可見(jiàn),4組MUG樹(shù)脂外觀均為棕黃色透明液體,但隨著M用量的增加,樹(shù)脂的顏色也逐漸加深。從表1可以看出,M用量對(duì)樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性影響較大,MUG-4樹(shù)脂冷卻后出現(xiàn)凝固,這可能是因?yàn)镸的反應(yīng)活性較高,再加上M的用量逐漸增大,更多的M與G及U發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致凝膠現(xiàn)象的出現(xiàn)。其余3組樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較好,室溫下均超過(guò)了14 d。三聚氰胺用量對(duì)樹(shù)脂的黏度和固含量也有顯著的影響,其中MUG-3樹(shù)脂的黏度較大且穩(wěn)定性較好。

2.2 MUG樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1FT-IR分析 為研究MUG樹(shù)脂的主要官能團(tuán),測(cè)定了不同三聚氰胺用量的MUG樹(shù)脂的FT-IR譜圖,并與尿素、三聚氰胺和乙二醛的FT-IR譜圖進(jìn)行對(duì)比分析,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 MUG樹(shù)脂原料(a)和產(chǎn)物(b)的FT-IR光譜Fig.2 FT-IR spectra of MUG resin raw materials(a) and products(b)

2.2.2MS分析 為了進(jìn)一步確定MUG樹(shù)脂的具體分子結(jié)構(gòu),對(duì)MUG-3樹(shù)脂進(jìn)行了質(zhì)譜分析,如圖3所示。MUG樹(shù)脂主要是由乙二醛、尿素和三聚氰胺反應(yīng)得到的三元共聚物。此外,在反應(yīng)體系中,乙二醛還可與尿素和三聚氰胺反應(yīng)形成二元聚合物。在樹(shù)脂的形成過(guò)程中,產(chǎn)物之間還可進(jìn)行脫水縮聚,同一種質(zhì)荷比(m/z)可能對(duì)應(yīng)一種或多種同分異構(gòu)體,結(jié)果見(jiàn)圖4～圖6(圖中只列出了幾種可能存在的結(jié)構(gòu)式)。在嚴(yán)格遵守有機(jī)化學(xué)中親核加成的反應(yīng)機(jī)理[20-21]及參考相關(guān)文獻(xiàn)[19,22]的基礎(chǔ)上,對(duì)MUG樹(shù)脂質(zhì)譜圖中主要的離子峰進(jìn)行了解析,其可能存在的結(jié)構(gòu)式及其對(duì)應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量如表2所示。

圖3 MUG-3樹(shù)脂的質(zhì)譜Fig.3 Mass spectrum of MUG-3 resin

圖4 乙二醛(G)與尿素(U)反應(yīng)所得的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structure obtained by the reaction of glyoxal(G) with urea(U)

圖5 乙二醛(G)與三聚氰胺(M)反應(yīng)所得的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structure obtained by the reaction of glyoxal(G) with melamine(M)

圖6 乙二醛(G)、尿素(U)與三聚氰胺(M)反應(yīng)所得的分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structure obtained by the reaction of glyoxal(G), urea(U) and melamine(M)

表2 MUG樹(shù)脂中主要碎片的可能結(jié)構(gòu)Table 2 Possible structures of the main fragments in MUG resins

圖3中m/z391的峰為三聚氰胺與乙二醛的二元聚合物,三聚氰胺中的氨基作為親核試劑進(jìn)攻乙二醛中質(zhì)子化的羰基碳,與其發(fā)生親核加成反應(yīng),生成醇后再脫水成碳氮雙鍵結(jié)構(gòu),而雙鍵能與三嗪環(huán)形成穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu),具體反應(yīng)過(guò)程如圖7所示。從圖7可以看出,m/z352.15的三聚氰胺-乙二醛樹(shù)脂再與一分子的乙二醛發(fā)生親核加成,即可得到m/z391的MUG樹(shù)脂結(jié)構(gòu)。反應(yīng)中還可能存在其他三聚氰胺與乙二醛的二元共聚物,此處只列舉了其中1種。

圖7 三聚氰胺和乙二醛的反應(yīng)過(guò)程Fig.7 Reaction between melamine and glyoxal

圖3中m/z496和658是乙二醛與尿素發(fā)生親核加成反應(yīng)生成的鏈狀分子,尿素中的氨基作為親核試劑進(jìn)攻乙二醛中質(zhì)子化的羰基碳,隨后分子中的氫離子發(fā)生轉(zhuǎn)移,再失去一分子水,生成穩(wěn)定的長(zhǎng)鏈雙鍵結(jié)構(gòu)。尿素與乙二醛的反應(yīng)過(guò)程如圖8所示。圖8中m/z118.04的碎片為尿素與乙二醛的反應(yīng)產(chǎn)物,左端羥基化的乙二醛可繼續(xù)與尿素發(fā)生親核加成反應(yīng),并脫水生成雙鍵結(jié)構(gòu)。而右端尿素結(jié)構(gòu)中的氨基也可與羥基化的乙二醛發(fā)生親核加成反應(yīng),也生成雙鍵結(jié)構(gòu)。兩者之間不斷發(fā)生親核加成并脫水,生成穩(wěn)定的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),即表中m/z496和658的尿素-乙二醛樹(shù)脂碎片。

圖8 乙二醛和尿素的反應(yīng)過(guò)程Fig.8 Reaction between glyoxal and urea

圖3中m/z331、 358、 474、 619、 691、 754、 792、 851、 1 066、 1 322以及1 550為三聚氰胺、尿素及乙二醛通過(guò)共縮聚反應(yīng)形成的三元共縮聚結(jié)構(gòu),與前面反應(yīng)過(guò)程相似,尿素或三聚氰胺中的氨基作為親核試劑進(jìn)攻乙二醛中質(zhì)子化的羰基碳,生成穩(wěn)定的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。其反應(yīng)過(guò)程如圖9所示。

圖9 三聚氰胺、尿素和乙二醛之間的共縮聚反應(yīng)過(guò)程Fig.9 The co-condensed reaction among melamine, urea and glyoxal

在圖9中m/z208.08碎片對(duì)應(yīng)的是MUG三元共聚物最小結(jié)構(gòu)單元,在此基礎(chǔ)上,樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中三聚氰胺與尿素上的氨基還可與乙二醛結(jié)構(gòu)中的羥基碳繼續(xù)發(fā)生親核加成,并脫水生成雙鍵結(jié)構(gòu)。MUG樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的大量羥基和碳氮雙鍵結(jié)構(gòu)與MUG樹(shù)脂的FT-IR圖描述一致,再次證明體系中3種單體之間共縮聚反應(yīng)的發(fā)生。

2.2.313C NMR分析 為進(jìn)一步驗(yàn)證MUG樹(shù)脂中主要的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征,采用13C NMR對(duì)較佳原料比的MUG-3樹(shù)脂進(jìn)行表征,結(jié)果見(jiàn)圖10。從圖10可知,樹(shù)脂在低場(chǎng)區(qū)(δ155～180)和高場(chǎng)區(qū)(δ60～90)均有吸收峰。在δ174.2和179.3處為三聚氰胺三嗪環(huán)上羰基碳的吸收峰[23],在δ160.2和162.5處為MUG樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中羰基碳的吸收峰[24],而在δ155.3處為乙二醛與三聚氰胺或尿素反應(yīng)生成的碳氮雙鍵上碳的吸收峰[25]。δ89.2與90.4處較強(qiáng)的吸收峰為同碳二羥基上羥基碳的吸收峰[26],由于氧元素電負(fù)性的影響致使其化學(xué)位移增加。而δ81.3和83.3為乙二醛與尿素或三聚氰胺中的氨基相連碳的吸收峰[27],δ77.2為乙二醛與尿素或三聚氰胺形成的碳氮雙鍵的鄰位碳的吸收峰[28],δ60.9和62.2為體系中羥甲基碳的吸收峰[29]。該結(jié)果與FT-IR和MS所得出的結(jié)果一致,進(jìn)一步驗(yàn)證了三聚氰胺、尿素、乙二醛3者之間共縮聚反應(yīng)的發(fā)生。

2.3 MUG樹(shù)脂的力學(xué)性能

為研究MUG樹(shù)脂固化過(guò)程中物理力學(xué)性能隨溫度的變化關(guān)系,測(cè)定了不同物質(zhì)的量之比MUG樹(shù)脂的DMA譜圖,結(jié)果見(jiàn)圖11。

從圖中模量開(kāi)始增加的拐點(diǎn)兩邊做切線,切線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度,作為樹(shù)脂固化反應(yīng)的起始溫度[30]。從圖11可以看出,MUG-1的起始固化溫度(75 ℃)明顯低于MUG-3(115 ℃)與MUG-2(84 ℃)。出現(xiàn)這種結(jié)果可能的原因與前文所述類(lèi)似,即M用量的增加使得MUG樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量增大,因此需要更高的溫度才能使其固化。從儲(chǔ)能模量開(kāi)始增加到最大儲(chǔ)能模量曲線段斜率,可以作為判別固化速率的依據(jù)[31]。從圖11可以看出,3組試樣的固化速率大小為MUG-3>MUG-2>MUG-1,可能原因是隨著M用量不斷增加,分子之間的固化交聯(lián)程度加深,分子鏈不斷增長(zhǎng),樹(shù)脂固化后很快在某個(gè)特定的溫度條件下短時(shí)間內(nèi)獲得較高的儲(chǔ)能模量,儲(chǔ)能模量的大小體現(xiàn)樹(shù)脂固化后力學(xué)性能的高低[32]。 當(dāng)溫度在155 ℃附近時(shí),3組試樣的儲(chǔ)能模量均達(dá)到最大,試樣MUG-3、MUG-2和MUG-1的儲(chǔ)能模量最大值分別為8 370、 7 590和6 700 MPa。此后,隨著溫度不斷升高樣品的儲(chǔ)能模量逐漸降低,當(dāng)溫度約206 ℃時(shí),樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量降到最低,這可能是由于固化樹(shù)脂在高溫下發(fā)生了分子鏈斷裂或降解反應(yīng)所致。由此可知,當(dāng)三聚氰胺用量為21.42 g時(shí),試樣MUG-3的固化速率最快且固化后的力學(xué)性能最好。

2.4 MUG樹(shù)脂的膠接強(qiáng)度

以不同三聚氰胺用量制得的MUG樹(shù)脂制備膠合板,并對(duì)其物理力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,不同MUG樹(shù)脂膠合板的干狀膠合強(qiáng)度相差不大,但其濕強(qiáng)度差異明顯,MUG-3樹(shù)脂在冷水浸泡24 h和熱水中浸泡3 h的濕強(qiáng)度均最佳,分別達(dá)到1.29和0.85 MPa,滿足GB/T 9846—2015《普通膠合板》對(duì)Ⅱ類(lèi)膠合板的強(qiáng)度要求,這與DMA的分析結(jié)果一致。

表3 不同MUG樹(shù)脂制備的膠合板性能Table 3 Properties of MUG resin plywood with different M/U/G molar ratios MPa

3 結(jié) 論

3.1MUG樹(shù)脂的固含量和黏度均隨著三聚氰胺用量的增大而增大,其用量對(duì)黏度的影響較為突出,當(dāng)三聚氰胺用量為25.20 g時(shí),樹(shù)脂冷卻后凝固。

3.3當(dāng)三聚氰胺用量為21.42 g時(shí),樹(shù)脂的固化速率最快且樹(shù)脂固化后力學(xué)性能最好,其儲(chǔ)能模量也最大,達(dá)到8 370 MPa。以此樹(shù)脂制備的膠合板冷水24 h和熱水3 h濕強(qiáng)度均最佳,分別達(dá)到1.29和0.85 MPa,能滿足GB/T 9846—2015對(duì)Ⅱ類(lèi)膠合板的要求。