高士帥, 謝宜彤, 陳秀蘭, 王春鵬, 儲富祥, 張代暉*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;林木生物質(zhì)低碳高效利用國家工程研究中心;江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210042;2.大亞人造板集團(tuán)有限公司,江蘇 鎮(zhèn)江 201600)

2020年我國人造板工業(yè)消耗1 800多萬噸膠黏劑[1],其中80%以上為三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共縮聚樹脂[1-3]。MUF樹脂具有固化速度快、膠層無色和成本低廉等優(yōu)點(diǎn),但其交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的亞甲基醚鍵易發(fā)生可逆水解,釋放甲醛同時(shí)降低膠合性能。目前,人造板行業(yè)主要采用減少甲醛用量的方法控制人造板甲醛的釋放[4]。然而,該策略降低了MUF樹脂交聯(lián)密度,導(dǎo)致膠層耐水性能下降。因此,設(shè)計(jì)開發(fā)MUF樹脂無醛交聯(lián)改性劑成為提高人造板質(zhì)量的關(guān)鍵。木質(zhì)素作為木材的重要結(jié)構(gòu)組分(占木材干質(zhì)量的15%～30%),分子中含有大量親水性酚羥基和醇羥基以及疏水性苯丙烷結(jié)構(gòu),作為天然膠黏劑為植物體提供良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性能[5]。木質(zhì)素酚羥基未被取代的鄰位可通過共縮聚反應(yīng)提高M(jìn)UF樹脂的交聯(lián)密度,進(jìn)而提高人造板的膠合性能[6-7]。侯志兵等[8]利用木質(zhì)素磺酸鹽改性脲醛樹脂,游離甲醛含量降低至0.17%,但加入木質(zhì)素磺酸鹽后樹脂的固化溫度升高了10～20 ℃。木質(zhì)素主要由高空間位阻愈創(chuàng)木型和紫丁香型結(jié)構(gòu)單元組成,酚羥基未被取代的鄰位較少,導(dǎo)致其反應(yīng)位點(diǎn)少、活性低[9-10]。因此,通過化學(xué)改性設(shè)計(jì)木質(zhì)素?zé)o醛交聯(lián)劑,提高木質(zhì)素與脲醛樹脂反應(yīng)活性,成為實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素在木材膠黏劑中應(yīng)用的關(guān)鍵途徑之一[7,11]。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的膠合性能,環(huán)氧基團(tuán)可與脲醛樹脂的羥甲基開環(huán)交聯(lián),提高樹脂的交聯(lián)密度和耐水性[12]。本研究以木質(zhì)素分子中的羥基和羧基等作為活性位點(diǎn),通過環(huán)氧化改性制備環(huán)氧化木質(zhì)素(EL),并應(yīng)用于改性MUF樹脂,探究木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)反應(yīng)溫度對改性木質(zhì)素環(huán)氧基團(tuán)含量、熱降解穩(wěn)定性以及其改性脲醛樹脂的固化時(shí)間、耐水性能和甲醛釋放行為的影響,以期為改善樹脂的耐水性能和甲醛釋放問題提供新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

尿素、甲醛、氫氧化鈉、氯化銨、吡啶、環(huán)氧氯丙烷、乙酸酐、三聚氰胺、四丁基溴化銨、對硝基苯甲醛、氘代氯仿、鹽酸、丙酮,均為市售分析純;四氫呋喃(THF),色譜級。楊木堿木質(zhì)素,工業(yè)級,委托山東龍力生物科技股份有限公司采用堿溶酸沉法制備。為改善木質(zhì)素的溶解性對用于核磁共振和凝膠滲透色譜分析的木質(zhì)素進(jìn)行了乙酰化預(yù)處理[13]。

Nicolet iS10紅外光譜(FT-IR)儀、HAAKE MARS II平板流變儀,美國Thermo Fisher Scientific公司;Bruker AVANCE3 400 MHz核磁共振(NMR)儀,德國布魯克公司;NETZSCH TG 209 F1熱重(TG)分析儀,上海萊瑟光譜儀器分析技術(shù)有限公司;Malvern Viscotek 3580(GeneralMixed Org 300 mm×7.8 mm)凝膠滲透色譜(GPC)儀,英國馬爾文公司;UV-1800紫外-可見分光光度計(jì),上海美譜達(dá)儀器有限公司。

1.2 環(huán)氧化木質(zhì)素的制備

以四丁基溴化銨催化木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷在設(shè)定溫度下制備環(huán)氧化木質(zhì)素(EL)[14]。向四口燒瓶中加入250 g環(huán)氧氯丙烷和50 g木質(zhì)素充分?jǐn)嚢杈鶆?再加入0.5 g四丁基溴化銨,升溫至設(shè)定溫度后反應(yīng)4 h,然后,降溫至50 ℃,分3批加入11.5 g氫氧化鈉,再升溫至60 ℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)液用去離子水洗滌至中性,經(jīng)真空干燥得EL。木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)反應(yīng)溫度分別設(shè)定為60、 80、 100和110 ℃,制得的環(huán)氧化木質(zhì)素按溫度分別記為EL-60、EL-80、EL-100和EL-110。

1.3 MUF樹脂的合成

采用“堿-酸-堿”工藝合成三聚氰胺(M)添加量為12%的MUF樹脂[15-16]。將520 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛(F)溶液、50 g水、135 g尿素(U)、 20 g M加入到1 000 mL四口燒瓶中,以30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5～8.0,90 ℃反應(yīng)40 min。以20%氯化銨調(diào)節(jié)pH值至5.0～5.4,反應(yīng)至所需黏度后,加入66 g U、 20 g M,調(diào)節(jié)pH值至6.5～6.9,90 ℃反應(yīng)40 min,然后加入80 g M,調(diào)節(jié)pH值至7.5～8.0,90 ℃反應(yīng)40 min后,加入135 g U,繼續(xù)反應(yīng)15 min,冷卻出料,記為MUF-12M樹脂。

1.4 桉木膠合板的制備

桉木單板尺寸為400 mm×400 mm×1.5 mm,含水率8%～12%。MUF-12M樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%(以樹脂質(zhì)量計(jì),下同)的氯化銨、 10%～20%的面粉和5%的EL,攪拌混合均勻,按280～300 g/m2(雙面)施膠。涂膠后0.8 MPa冷壓1 h,然后120 ℃、 1.0 MPa熱壓固化。

1.5 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與性能表征

1.5.1FT-IR分析 以4 cm-1分辨率在4 000～600 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行16次掃描,記錄FT-IR光譜。

1.5.21H NMR分析 分別以氘代氯仿和對硝基苯甲醛為氘代試劑和內(nèi)標(biāo)物,獲得乙?；举|(zhì)素的1H NMR譜。

1.5.3TG分析 在氮?dú)夥諊?以10 ℃/min的升溫速率,從40 ℃加熱至800 ℃,分析EL的熱降解穩(wěn)定性。

1.5.4GPC分析 以單分散聚苯乙烯(PS)為標(biāo)準(zhǔn)品校正工作曲線,以四氫呋喃為流動相,流速為1 mL/min。

1.5.5環(huán)氧指數(shù)測定 采用鹽酸/丙酮法測定EL的環(huán)氧指數(shù)。將0.5 g(記為m)EL溶解于20 mL體積比為1∶50的鹽酸/丙酮溶液中,室溫避光靜置1 h,滴加3滴酚酞指示劑,以0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,記錄消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(V1);同時(shí)設(shè)置不含EL的空白實(shí)驗(yàn),記錄消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(V0),則環(huán)氧指數(shù)(I)=[0.1×(V0-V1)]/m×100。

1.6 MUF樹脂性能

1.6.1固化時(shí)間測定 在2 g含有1%氯化銨的MUF樹脂中添加設(shè)定量的EL,置于沸水中,記錄凝膠時(shí)間,每組樣品測試3次,計(jì)算平均值。

1.6.2樹脂固化流變分析 平行板轉(zhuǎn)子的直徑為20 mm,上下板間距設(shè)定為1 mm,振幅為0.5%,以5 ℃/min的升溫速率,從30 ℃升溫至250 ℃,考察MUF-12M和添加5%EL-100樹脂升溫固化過程的流變行為。

1.6.3游離甲醛含量測定 按GB/T 14074—2017氨基樹脂測試方法測定游離甲醛含量。2 g樹脂與50 mL二氯甲烷混合,降溫至0 ℃以下,并保持測試過程溫度不超過0 ℃。

1.7 膠合板性能

1.7.1膠合強(qiáng)度測試 根據(jù)GB/T 9846—2015中II類膠合板膠合強(qiáng)度分析方法測試,將14塊搭接面積為25 mm×25 mm的試樣浸漬于63 ℃熱水中浸泡3 h后,冷水冷卻至室溫,通過萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)以5 mm/min的拉伸速率測定膠合強(qiáng)度。

1.7.2甲醛釋放量測試 根據(jù)GB 18580—2017規(guī)定的干燥器法測試,將10塊150 mm×75 mm的試樣置于含有300 mL去離子水的干燥器中,20 ℃存放24 h。通過乙酸銨和乙酰丙酮溶液法顯色處理,使用紫外-可見分光光度計(jì)于412 nm檢測膠合板的甲醛釋放量。平行測試3次,計(jì)算平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性能

2.1.1木質(zhì)素理化性能分析 采用1H NMR內(nèi)標(biāo)法和GPC分析楊木堿木質(zhì)素總羥基含量和相對分子質(zhì)量。如圖1(a)所示,δ10.1、 8.4和8.1處為對硝基苯甲醛特征化學(xué)位移。乙?；举|(zhì)素的醇羥基和酚羥基衍生物信號在δ2.1～2.3之間出現(xiàn)部分重疊,經(jīng)定量計(jì)算木質(zhì)素含總羥基5.86 mmol/g。楊木堿木質(zhì)素相對分子質(zhì)量為6 820,多分散指數(shù)(PDI)為1.81(圖1(b)),與文獻(xiàn)報(bào)道的工業(yè)木質(zhì)素相對分子質(zhì)量相近[17]。

2.1.2開環(huán)反應(yīng)溫度的影響 圖2(a)為木質(zhì)素及其環(huán)氧化衍生物的紅外光譜,3 300 cm-1處為羥基伸縮振動吸收峰,1 600和1 500 cm-1處為木質(zhì)素苯環(huán)的特征吸收峰。環(huán)氧化木質(zhì)素(EL)在907 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰。以1 500 cm-1處苯環(huán)特征峰為基準(zhǔn),通過峰面積比值S907/S1 500與化學(xué)滴定法相結(jié)合,定量探討開環(huán)反應(yīng)溫度對改性木質(zhì)素環(huán)氧基含量的影響規(guī)律。如表1所示,隨著開環(huán)反應(yīng)溫度升高,EL羥基峰逐漸減小,環(huán)氧基團(tuán)含量先從60 ℃時(shí)的S907/S1 500值19.67%、環(huán)氧指數(shù)1.9 mol/kg增加至100 ℃時(shí)的S907/S1 500值36.68%、環(huán)氧指數(shù)2.6 mol/kg,然后略有降低,說明木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷最佳的開環(huán)反應(yīng)溫度為100 ℃,開環(huán)反應(yīng)溫度超過100 ℃后,EL開環(huán)聚合反應(yīng)速率明顯提升,降低了環(huán)氧基團(tuán)含量。

圖2 環(huán)氧化木質(zhì)素的FT-IR譜(a)和TG-DTG曲線(b)Fig.2 FT-IR spectra(a) and TG-DTG curves(b) of epoxidized lignin

同時(shí),開環(huán)聚合反應(yīng)使得環(huán)氧化木質(zhì)素的交聯(lián)密度增加,提高了木質(zhì)素分子的熱降解穩(wěn)定性。因此,如圖2(b)和表1所示,EL-60、EL-80、EL-100和EL-110的熱降解穩(wěn)定性變化規(guī)律與環(huán)氧基團(tuán)含量變化趨勢類似,EL-100熱降解穩(wěn)定性最高,初始熱解溫度和最大熱解溫度分別達(dá)到272.6和361.7 ℃,相較于EL-60分別提高54.9和59.5 ℃。

2.2 環(huán)氧化木質(zhì)素對MUF-12M樹脂性能的影響

MUF-12M樹脂固化時(shí)間為(210±5)s,當(dāng)加入5%環(huán)氧化木質(zhì)素EL-60、EL-80、EL-100和EL-110后,樹脂固化時(shí)間分別縮短至(195±5)s、(178±5)s、(170±5)s和(170±5)s,這是因?yàn)榄h(huán)氧基團(tuán)與MUF樹脂預(yù)聚體的羥甲基開環(huán)聚合,促進(jìn)了MUF-12M樹脂交聯(lián)固化。通過監(jiān)測EL-100對MUF-12M樹脂固化流變行為(見圖3)的影響,進(jìn)一步研究了環(huán)氧化木質(zhì)素對MUF樹脂固化反應(yīng)的作用規(guī)律。

圖3 MUF-12M樹脂(a)和添加5% EL-100的MUF-12M樹脂(b)的固化流變行為Fig.3 The curing rheological behavior of MUF-12M resin(a) and MUF-12M resin after adding 5% EL-100(b)

如圖3(a)所示,30～90 ℃時(shí)MUF-12M樹脂的彈性模量(G′)與損耗模量(G″)值相同,說明90 ℃時(shí)達(dá)到凝膠點(diǎn),之后進(jìn)一步升高溫度樹脂逐漸固化,MUF-12M樹脂在155 ℃時(shí)充分固化,G′為2.75 MPa,之后升高溫度樹脂G′和G″均呈下降趨勢,這是由于MUF-12M樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生部分降解所致。然而,添加5% EL-100的MUF-12M樹脂凝膠點(diǎn)溫度和固化完成溫度分別降低至75和140 ℃(圖3(b)),固化后彈性模量達(dá)到5.94 MPa,提高了117%,說明EL-100在升溫過程中與MUF-12M樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),促進(jìn)樹脂固化的同時(shí)提高了樹脂的交聯(lián)密度。此外,溫度升高至205 ℃后,樹脂的彈性模量才出現(xiàn)下降趨勢,說明EL-100能顯著提高樹脂的熱穩(wěn)定性能,與EL具有高耐熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)一致。

室溫下將5% EL分別與MUF-12M樹脂共混,發(fā)現(xiàn)MUF-12M樹脂及加入EL-60、EL-80、EL-100和EL-110的樹脂游離甲醛分別為0.22%、 0.22%、 0.21%、 0.22%和0.23%,說明室溫條件下EL與MUF樹脂及游離甲醛不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.3 環(huán)氧化木質(zhì)素對膠合板性能的影響

膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量是評價(jià)木材膠黏劑在膠合板中應(yīng)用特性的重要參數(shù),決定了其使用環(huán)境和環(huán)保等級。因此,重點(diǎn)研究了EL對MUF-12M樹脂膠合板膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量的作用規(guī)律。MUF-12M樹脂及添加5% EL-60、EL-80、EL-100和EL-110樹脂的膠合強(qiáng)度分別為0.83、 0.85、 0.93、 1.11和0.88 MPa。由圖4可知,MUF-12M樹脂及添加5%EL-60、EL-80和EL-110樹脂的膠合板拉伸過程主要呈現(xiàn)為膠層破壞,而MUF-12M樹脂添加5%EL-100膠合板拉伸剪切過程主要發(fā)生木材破壞,證明EL能夠顯著增強(qiáng)MUF-12M樹脂的耐水性能,且EL-100增強(qiáng)作用最為顯著。

a.MUF-12M; b.MUF-12M+5%EL-60; c.MUF-12M+5%EL-80; d.MUF-12M+5%EL-100; e.MUF-12M+5%EL-110圖4 環(huán)氧化木質(zhì)素對膠合板性能的影響Fig.4 Effect of epoxidized lignin on properties of plywood

MUF-12M樹脂膠合板的甲醛釋放量為0.282 mg/L,添加5%EL-60的膠合板甲醛釋放量為0.285 mg/L,與MUF-12M樹脂相比略有升高,可能是因?yàn)镋L-60環(huán)氧指數(shù)(1.9 mol/kg)較低,無法促進(jìn)MUF-12M樹脂完全固化,這與膠合強(qiáng)度結(jié)果一致。添加5%EL-80、EL-100和EL-110的膠合板甲醛釋放量逐漸降低至0.246、 0.206和0.206 mg/L,說明120 ℃熱壓工藝不僅實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)與MUF樹脂的交聯(lián)反應(yīng),而且促進(jìn)了木質(zhì)素與甲醛反應(yīng),使甲醛釋放量降低了27.0%。

綜上所述,環(huán)氧化木質(zhì)素不僅可以增強(qiáng)MUF樹脂的耐水性,且有效降低了所制備膠合板的甲醛釋放量。

3 結(jié) 論

3.1采用FT-IR和化學(xué)滴定法研究了開環(huán)反應(yīng)溫度對環(huán)氧化木質(zhì)素(EL)結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律,獲得最佳開環(huán)反應(yīng)溫度為100 ℃,制備的EL-100環(huán)氧指數(shù)為2.6 mol/kg,初始熱降解溫度和最大熱降解溫度分別為272.6和361.7 ℃,相較于60 ℃環(huán)氧化木質(zhì)素(EL-60)分別提高了54.9和59.5 ℃。

3.2環(huán)氧化木質(zhì)素具有增強(qiáng)MUF樹脂膠合板膠合強(qiáng)度和減少甲醛釋放量的作用。EL-100可使MUF樹脂膠合強(qiáng)度從0.83 MPa提高至1.11 MPa,甲醛釋放量從0.282 mg/L降低至0.206 mg/L。