齊 文, 胡雅敬, 李星緯, 秦 曼, 陸 春*

(1.廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院;林產(chǎn)化學(xué)與工程國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 南寧 530006; 2.遼寧省檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證中心;遼寧省綠色建筑材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110032)

氟碳涂料因具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐候性、耐紫外光老化和耐沾污性等特點(diǎn),在防腐領(lǐng)域一直占有重要位置[1-2]。然而隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展和綠色低碳理念的深入人心,海洋船舶、海上公共設(shè)施、高層建筑物和大型鋼架結(jié)構(gòu)等對(duì)涂料防腐蝕性、耐候性、耐久性和環(huán)保性提出了更高的要求[3-4]。同時(shí),氟碳涂料存在著大面積施工不方便、成本高、附著性較差、與顏填料的潤(rùn)濕性差等缺點(diǎn),因此,氟碳涂料改性仍然是當(dāng)前研究的重要課題[5-7]。氫化松香是由可再生生物資源松香為原料經(jīng)過加氫工藝制備的一種綠色環(huán)?；ぴ蟍8-9],與松香相比具有較高的抗氧化性和耐老化性,且脆性小、熱穩(wěn)定性高、顏色淺[10],已廣泛應(yīng)用于合成橡膠、膠黏劑、造紙、涂料、防腐劑、防水劑等領(lǐng)域[11-12]。然而,氫化松香分子結(jié)構(gòu)中只含有一個(gè)羧基,將其應(yīng)用于氟碳涂料改性時(shí),幾乎不與體系中成分反應(yīng),僅是物理改性,使得氟碳樹脂性能提升受到限制[13]。如果利用氫化松香羧基的反應(yīng)引入羥基,得到含羥基的氫化松香衍生物,可與氟碳涂料異氰酸酯固化劑發(fā)生反應(yīng),實(shí)現(xiàn)氟碳涂料化學(xué)改性。因此,本研究以氫化松香為原料,通過與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成了羥基氫化松香衍生物,并將其用于改性氟碳涂料,以期進(jìn)一步改善氟碳涂料的硬度、耐腐蝕性和附著力等綜合性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

氫化松香(MH101,酸值為166.9 mg/g),蘇州聯(lián)惠化工有限公司;氟碳樹脂(F213A),天津國(guó)隆化工;六亞甲基二異氰酸酯(HI100ap),巴斯夫(中國(guó))有限公司;環(huán)氧氯丙烷、四丁基溴化銨、乙酸乙酯、二氯甲烷、濃硫酸、氫氧化鈣、氯化鈉,均為市售分析純。

小車式鉛筆硬度計(jì)、全自動(dòng)數(shù)顯拉開法附著力測(cè)試儀,標(biāo)格達(dá)精密儀器(廣州)有限公司;Nicolet is10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀,美國(guó)賽默飛世爾科技公司;5977B氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀,美國(guó)Agilent公司。

1.2 羥基氫化松香衍生物的合成

稱取50 g的氫化松香(羥基物質(zhì)的量為0.15 mol)加入四口燒瓶中,從加料玻璃漏斗中緩慢地滴加環(huán)氧氯丙烷27.75 g(0.30 mol),加熱攪拌使之溶解成均相后,加入1.17 g(物料總質(zhì)量的1.5%)催化劑四丁基溴化銨,在90 ℃下反應(yīng)3.5 h。待反應(yīng)結(jié)束后得到棕黃色黏稠液體,冷卻至室溫,加去離子水,反復(fù)洗滌去除催化劑,收集有機(jī)相。采用二氯甲烷萃取,去除產(chǎn)物殘留水分,40 ℃旋轉(zhuǎn)蒸餾除去二氯甲烷,制得淡黃色黏稠狀目標(biāo)產(chǎn)物羥基氫化松香衍生物,即3-氫化松香酰氧-2-羥丙基氯與3-氫化松香酰氧-1, 2-二羥基丙二醇混合物[14-15]。反應(yīng)過程見左圖:

1.3 羥基氫化松香衍生物的結(jié)構(gòu)表征

1.3.1酸值與羥值的測(cè)定 將1 g樣品溶于25 mL體積比為1∶1的無水乙醇和二甲苯混合溶劑中,以酚酞作為指示劑,用溶于無水乙醇的KOH標(biāo)準(zhǔn)液(0.5 mol/L)進(jìn)行滴定,記錄消耗體積[16]。酸值計(jì)算方法見式(1):

Av=56.1×(V1-V2)×COH/m

(1)

式中:Av—酸值,mg/g;V1—樣品消耗體積,mL;V2—空白消耗體積,mL;COH—標(biāo)準(zhǔn)液濃度,mol/L;m—樣品質(zhì)量,g; 56.1—KOH的相對(duì)分子質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)[17-18]測(cè)定羥值。稱取16.57 g鄰苯二甲酸酐于棕色瓶中,加入100 mL吡啶溶解,然后加入2.29 g咪唑溶解,靜置過夜,即得到鄰苯二甲酸酐?；噭Ｔ跓恐屑尤? g樣品和25 mL鄰苯二甲酸酐?；噭?溶解。在沸水浴中加熱30 min后,冷卻至室溫,加入25 mL吡啶,并將溶液移入錐形瓶中,用KOH標(biāo)準(zhǔn)水溶液(1.5 mol/L)進(jìn)行滴定,記錄消耗體積。羥值計(jì)算方法見式(2):

X=56.1×(V2-V1)×COH/m+Av

(2)

式中:X—羥值,mg/g。

1.3.2GC-MS分析 用四氫呋喃(THF)將待測(cè)樣品溶解,每次進(jìn)樣量約為0.2 μL,氣化室溫度為265 ℃,MS接口溫度為250 ℃,EI離子源,EI電離電壓70 eV,離子源溫度為230 ℃,四極桿溫度為150 ℃。色譜柱為19091S-433UI Hp-5ms UItra I(30 m×250 μm×0.25 μm)毛細(xì)管柱;載氣為超純氦氣;總流速為32.43 mL/min,柱內(nèi)流速1.2 mL/min;分流比為30∶1。采用程序升溫法對(duì)組分進(jìn)行分離:60 ℃保持2 min,以20 ℃/min升溫至200 ℃,繼續(xù)以2 ℃/min升到250 ℃后,測(cè)試結(jié)束[19]。

1.3.3FT-IR分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征。以二氯甲烷作為溶劑溶解樣品,將待測(cè)樣品溶液涂抹在溴化鉀鹽片上進(jìn)行紅外掃描[20]。

1.4 改性氟碳涂料的制備及涂膜的性能測(cè)試

1.4.1改性氟碳涂料的制備 取氟碳樹脂5 g,按羥基氫化松香衍生物(簡(jiǎn)稱衍生物)添加量(以氟碳樹脂質(zhì)量計(jì),下同)為0、 5%、 10%、 15%、 20%和50%分別加入衍生物,混合均勻后,加入0.7 g脂肪族二異氰酸酯固化劑,再按照衍生物加入量補(bǔ)充適量固化劑(使衍生物與固化劑質(zhì)量比為2∶1),室溫?cái)嚢杈鶆蚝?即得到改性氟碳涂料?；瘜W(xué)反應(yīng)式見圖1。

圖1 羥基氫化松香衍生物與異氰酸酯反應(yīng)過程Fig.1 Reaction process of hydroxyl hydrogenated rosin derivatives with isocyanate

1.4.2涂膜的性能測(cè)試 改性氟碳涂料涂膜性能依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3792—2014《交聯(lián)型氟樹脂涂料》中規(guī)定方法進(jìn)行制板及性能表征,分別測(cè)試了氟碳樹脂改性前后表干時(shí)間、硬度、附著力(拉開法)、柔韌性、抗沖擊性、耐酸性及耐堿性。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基氫化松香衍生物的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1酸值與羥值 為表征反應(yīng)后氫化松香的轉(zhuǎn)化情況,分別對(duì)比了氟碳樹脂、氫化松香及其衍生物的酸值、羥值,結(jié)果見表1。

表1 氟碳樹脂、氫化松香及其衍生物的酸值和羥值對(duì)比Table 1 Comparison of acid value and hydroxyl value of fluorocarbon resin, hydrogenated rosin and its derivatives

由表1數(shù)據(jù)可知,反應(yīng)前氫化松香酸值為166.9 mg/g(理論酸值為182.7～185.1 mg/g),羥值為0;反應(yīng)后得到的衍生物的酸值較小為4.7 mg/g,而羥值極大增加,為243.1 mg/g,這說明約97.2%的氫化松香已轉(zhuǎn)化為羥基氫化松香衍生物。由3-氫化松香酰氧-2-羥丙基氯以及3-氫化松香酰氧-1, 2-二羥基丙二醇分子式計(jì)算得到的理論羥值分別為140 和293.1 mg/g?？梢?產(chǎn)物羥基氫化松香衍生物為3-氫化松香酰氧-2-羥丙基氯及3-氫化松香酰氧-1, 2-二羥基丙二醇的混合物。

2.1.2GC-MS分析 為進(jìn)一步分析合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu),表征了氫化松香及衍生物的GC-MS圖譜,如圖2所示。由圖2(a)可見,氫化松香在23 min左右開始出峰,在25.043 min時(shí)達(dá)到最大峰高,持續(xù)到33 min左右結(jié)束。與氫化松香相比,其衍生物(圖2(b))在原有保留時(shí)間為25.043 min時(shí)較寬的氫化松香組分峰消失,取而代之的是保留時(shí)間分別為28.807、 30.298、 31.325、 31.625、 31.936和32.382 min的組分峰,其中保留時(shí)間為32.382 min的組分含量最高。這說明,氫化松香幾乎完全反應(yīng),生成了新的化合物。

圖2 氫化松香(a)及其衍生物(b)的氣相色譜Fig.2 Gas chromatography of hydrogenated rosin(a) and its derivatives(b)

為進(jìn)一步表征衍生物結(jié)構(gòu),分別對(duì)保留時(shí)間為28.807、 30.298、 31.325、 31.625、 31.936、 32.382 min的組分進(jìn)行質(zhì)譜分析,結(jié)果見圖3。

a.28.807 min; b.30.298 min; c.31.325 min; d.31.625 min; e.31.936 min; f.32.382 min圖3 不同保留時(shí)間下組分的質(zhì)譜Fig.3 Mass spectra of components with different retention times

其中保留時(shí)間為28.807、 30.298和31.325 min的組分為二氫松香衍生物,m/z91為1,2-二羥基甘油醇的—OCH2—CHOH—CH2—OH碎片離子,m/z271為二氫松香衍生物脫—OOCH2—CHOH—CH2—OH碎片離子,m/z258為二氫松香衍生物脫1個(gè)H和—COOCH2—CHOH—CH2—OH碎片離子,m/z259為二氫松香衍生物脫—COOCH2—CHOH—CH2—OH的碎片離子;保留時(shí)間為31.625和31.936 min的組分為松香衍生物,其中m/z91為—OCH2—CHOH—CH2—OH的碎片離子,m/z269為松香衍生物脫—OOCH2—CHOH—CH2—OH的碎片離子,m/z284為松香衍生物脫1個(gè)H和—OCH2—CHOH—CH2—OH的碎片離子,m/z109為—OCH2—CHOH—CH2Cl的碎片離子,m/z239為松香衍生物脫2個(gè)(—CH3)和—OOCH2—CHOH—CH2—OH的碎片離子;保留時(shí)間為32.382 min的組分為四氫松香衍生物,其中m/z109為—OCH2—CHOH—CH2Cl的碎片離子,m/z261為四氫松香衍生物脫—OCH2—CHOH—CH2—Cl的碎片離子。

圖4 氫化松香(a)及其衍生物(b)的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of hydrogenated rosin(a) and its derivative(b)

2.2 氫化松香衍生物添加量對(duì)涂膜性能的影響

2.2.1表干時(shí)間 將氟碳樹脂與不同添加量的衍生物混合均勻,根據(jù)氟碳樹脂及衍生物的羥值,加入適量的脂肪族二異氰酸酯固化劑,混合均勻后涂膜。涂膜表干時(shí)間隨衍生物添加量變化趨勢(shì)見表2。由表可見,隨著衍生物加入量的增加,涂膜的表干時(shí)間逐漸增加。其中,衍生物添加量小于15%時(shí)表干時(shí)間變化幅度不大,添加量超過15%之后表干時(shí)間增加較為顯著。這說明,總體而言衍生物與固化劑的反應(yīng)活性略低于普通氟碳樹脂。這可能是因?yàn)檠苌锝Y(jié)構(gòu)中含有氫化松香基團(tuán),其空間位阻較大,一定程度上降低了衍生物與固化劑的反應(yīng)活性,從而增加了涂膜的表干時(shí)間。

表2 不同氫化松香衍生物添加量對(duì)涂膜性能的影響Table 2 The effect for the dosage of the hydrogenated rosin derivative on its coating film properties

2.2.2涂膜硬度 涂膜硬度隨衍生物添加量變化趨勢(shì)見表2。由表2可以看出,隨著衍生物的含量增加,涂膜硬度也逐漸緩慢增大。普通氟碳樹脂涂膜硬度為2H,而衍生物添加量為5%和10%時(shí),涂膜硬度提高至3H;當(dāng)衍生物添加量為15%時(shí),涂膜硬度提高至4H;隨著衍生物添加量的進(jìn)一步增加,涂膜硬度不再變化,當(dāng)衍生物添加量為50%時(shí),涂膜硬度仍維持在4H。對(duì)比表1中衍生物與氟碳樹脂的羥值數(shù)據(jù)可見,衍生物的羥值遠(yuǎn)高于氟碳樹脂。氟碳樹脂與固化劑反應(yīng)時(shí),由于衍生物的加入,樹脂體系的羥值提高,使體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度增大,進(jìn)而提高了涂膜的硬度。而隨衍生物添加量進(jìn)一步增加(大于15%),樹脂體系中長(zhǎng)鏈氟碳樹脂含量下降,反而不利于涂膜硬度的提高。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,氟碳樹脂中衍生物添加量為15%時(shí),涂膜硬度已達(dá)最大,因此,衍生物添加量15%為提高改性氟碳涂膜硬度的最佳用量。

2.2.3涂膜附著力 為進(jìn)一步研究衍生物添加量對(duì)改性氟碳涂膜力學(xué)性能的影響,采用拉開法測(cè)試不同衍生物添加量時(shí)涂膜的附著力,結(jié)果見表2。由表2可知,當(dāng)衍生物添加量從5%增加到50%時(shí),涂膜的附著力呈逐漸增加的趨勢(shì),且增加明顯。這與鉛筆硬度的變化趨勢(shì)相似,進(jìn)一步說明了衍生物結(jié)構(gòu)中羥基的引入,有利于涂膜力學(xué)性能的提升。

2.2.4涂膜柔韌性與抗沖擊性 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3792—2014,對(duì)不同衍生物添加量時(shí)涂膜的柔韌性和抗沖擊性進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見表2。由表2可知,當(dāng)衍生物添加量為0～50%時(shí),涂膜的彎曲和抗沖擊性測(cè)試結(jié)果均能符合標(biāo)準(zhǔn)要求,即2 mm軸彎曲合格,50 cm沖擊合格。這說明衍生物的加入對(duì)涂膜柔韌性及抗沖擊性無顯著影響。

2.2.5涂膜耐酸性及耐堿性 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3792—2014,將衍生物添加量分別為0、 5%、 10%、 15%、 20%和50%的氟碳涂料涂覆于馬口鐵板上形成均勻的涂膜,進(jìn)行封邊處理后,分別在50 g/L 硫酸溶液以及飽和氫氧化鈣溶液中浸泡10 d,對(duì)比浸泡前后涂膜的耐酸性和耐堿性。耐酸性和耐堿性測(cè)試結(jié)果表明:即使衍生物添加量提高到50%,酸、堿浸泡后的涂膜均未出現(xiàn)變色、剝落、生銹、起泡等異?，F(xiàn)象,仍能滿足HG/T 3792—2014標(biāo)準(zhǔn)要求。可見,衍生物的加入對(duì)涂膜耐酸性及耐堿性無顯著影響。

綜上所述,當(dāng)衍生物添加量為15%時(shí),羥基氫化松香衍生物改性氟碳涂膜的綜合性能最佳,表干時(shí)間為5.8 min,硬度為4H,涂膜附著力為15.5 MPa,2 mm軸彎曲合格,50 cm沖擊合格,在酸、堿溶液中浸泡10 d無異常,具有較好的耐酸、堿腐蝕性能。

3 結(jié) 論

3.1采用可再生生物資源松香衍生物氫化松香為原料,通過與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)成功合成了含羥基的氫化松香衍生物,表征了衍生物的結(jié)構(gòu),并將其應(yīng)用于氟碳防腐涂料中。研究結(jié)果表明:合成的羥基氫化松香衍生物為3-氫化松香酰氧-2-羥丙基氯以及3-氫化松香酰氧-1, 2-二羥基丙二醇的混合物,其酸值為4.7 mg/g,羥值為243.1 mg/g。

3.2當(dāng)羥基氫化松香衍生物用于改性氟碳防腐涂料時(shí),隨著羥基氫化松香衍生物添加量的增加,改性氟碳涂料涂膜表干時(shí)間增加,硬度及附著力增大;羥基氫化松香衍生物的加入,對(duì)涂膜柔韌性、抗沖擊性、耐酸性及耐堿性無消極影響;其中羥基氫化松香衍生物添加量為15%時(shí),涂膜綜合性能較優(yōu),表干時(shí)間為5.8 min,硬度為4H,涂膜附著力為15.5 MPa,2 mm軸彎曲合格,50 cm沖擊合格,在酸、堿溶液中浸泡10 d無異常,具有較好的耐酸、堿腐蝕性能。