姚 遠(yuǎn)，徐子明，劉恒翰，吳鳳楠，李生娟

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

隨著“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的提出和對(duì)新型能源的需求不斷增加，電化學(xué)儲(chǔ)能器件的研究引起人們的關(guān)注。電池（鋰離子電池、鋅離子電池等）具有較高的能量密度，但功率密度和循環(huán)壽命有待提高[1-3]。超級(jí)電容器具有快速充放電的速率、高的功率密度和超長的使用壽命，但因能量密度低而限制了其大規(guī)模應(yīng)用[4-5]。以電容器型電極為陽極、電池型電極為陰極的混合電容器因兼具電池和超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。

混合電容器的概念源于鋰離子電池領(lǐng)域，但受制于金屬鋰的資源有限和有機(jī)電解質(zhì)的安全問題，使其無法在生活中廣泛應(yīng)用[6]。基于其他一價(jià)和多價(jià)金屬陽離子的混合電容器，如Na+[7]、K+[8]、Zn2+[9]、Ca2+[10]和Al3+[11]，活性金屬離子（Na+和K+）有安全風(fēng)險(xiǎn)，多價(jià)金屬離子（Ca2+和Al3+）存在相對(duì)遲緩的擴(kuò)散和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等缺點(diǎn)[12]。鋅離子混合電容器（zinc ion hybrid capacitors,Zn-HCs）資源豐富、環(huán)境友好且安全性高，故成為新一代儲(chǔ)能器件中最有前途的候選電容器之一。Ma 等[13]首次提出了MnO2用作陰極材料來構(gòu)建Zn-HCs，證實(shí)了γ-MnO2和活性炭（active carbon，AC）構(gòu)造的鋅離子混合電容器具有與Zn-MnO2電池相當(dāng)?shù)哪芰棵芏?，但其具有更大的功率密度。然而，其在?放電過程中存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題，且當(dāng)MnO2的負(fù)載量高時(shí)，MnO2緩慢的電子傳輸同樣影響電極材料的電化學(xué)性能。為了解決這個(gè)問題，研究[14-16]發(fā)現(xiàn)，鈷離子在電極材料的改性中可起到提高電導(dǎo)率、擴(kuò)大電壓窗口、提高循環(huán)穩(wěn)定性等重要作用。在電化學(xué)領(lǐng)域，為了獲得滿意的電化學(xué)性能，錳基氧化物電極通常需要較小的活性材料負(fù)載量（通常小于0.5 mg/cm2）或采用薄膜結(jié)構(gòu)[17-18]。事實(shí)上，低質(zhì)量負(fù)載材料的總電容和儲(chǔ)能都很小，這限制了它們?cè)诟吣芰矿w系中的實(shí)際應(yīng)用。如何在提高負(fù)載量的同時(shí)又能使電極材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性成為一個(gè)亟待解決的問題。目前開發(fā)價(jià)格低廉、安全環(huán)保、導(dǎo)電性高、性能優(yōu)異的電極材料還需要研究者們不斷地探索研究，相信在不久的將來會(huì)有所突破，使得鋅離子混合電容器得到有效的利用，以填補(bǔ)電池和電容器之間的空缺。鈷離子摻雜MnO2（Co-MnO2）在Zn-HCs 領(lǐng)域還鮮有報(bào)道，可以同時(shí)改善高負(fù)載量MnO2電極的電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效策略尚未被證實(shí)。

本研究通過恒流電沉積法在碳布（carbon cloth,CC）上制備了高負(fù)載量的Co-MnO2作為Zn-HCs 的陰極材料。鈷離子的摻雜提高了MnO2的電導(dǎo)率，促進(jìn)了Zn-HCs 在充/放電過程中的電子傳輸。同時(shí)，鈷離子的摻雜增大了MnO2的層間距，有利于Zn2+在充放電過程中的遷移擴(kuò)散，且起到穩(wěn)定層間結(jié)構(gòu)的作用。組裝成Zn-HCs 后，在2 mA/cm2的電流密度下具有5 883.0 mF/cm2的超高面積比電容，還可提供3 154.9 μWh/cm2的最大面積能量密度，和13.2 mW/cm2的峰值功率密度。此外，組裝成準(zhǔn)固態(tài)Zn-HCs 具有較好的機(jī)械柔韌性的同時(shí)具有較高的功率密度和能量密度。該Zn-HCs 已經(jīng)達(dá)到了部分電池的水平，具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。

1 試驗(yàn)

1.1 Co-MnO2 和MnO2 陰極的制備

首先，用硝酸在140 ℃下對(duì)CC 進(jìn)行2 h 酸化處理以增強(qiáng)其親水性，以乙醇和去離子水反復(fù)洗滌幾次后干燥備用。電沉積在三電極電解槽中進(jìn)行，以1 cm×1 cm 的CC 為工作電極，鉑片電極作為對(duì)電極（counter electrode,CE），飽和甘汞電極（saturated calomel electrode,SCE）作為參比電極。將10 mmol Mn（CH3COO）2·4H2O、10 mmol Na2SO4和0.5 mmol Co（CH3COO）2·4H2O 溶解在90 mL 去離子水中以形成均勻溶液。室溫下，在10 mA/cm2的恒定電流下進(jìn)行電沉積，電沉積時(shí)間為40 min。電沉積結(jié)束后，使用乙醇和去離子水反復(fù)清洗3 次，然后在90 ℃下干燥12 h。通過沉積前后質(zhì)量差測(cè)得活性物質(zhì)的負(fù)載量為13.8 mg/cm2。同時(shí)制備不摻雜鈷離子的MnO2，制備方法同上，其中MnO2的負(fù)載量為11.9 mg/cm2。

1.2 AC 陽極的制備

將AC、聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）和導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比為7∶2∶1 的比例混合并分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成均勻油墨狀的漿液。隨后將油墨狀的漿液涂敷在裁好的CC 上，90 ℃下干燥12 h。

1.3 Co-MnO2//AC 鋅離子水系和準(zhǔn)固態(tài)混合電容器的組裝

以Co-MnO2（大小為1 cm×1 cm）為陰極，AC（大小為1 cm×1 cm）為陽極，兩電極的質(zhì)量比為1.0∶2.5，電解質(zhì)為2.0 mol/L ZnSO4+0.2 mol/L MnSO4。當(dāng)組裝準(zhǔn)固態(tài)鋅離子混合電容器時(shí)，電極保持不變，電解質(zhì)使用聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）/ZnCl2-MnSO4凝膠。其中PVA 凝膠電解質(zhì)的制備過程為：將1.00 g PVA、2.72 g ZnCl2和0.30 g MnSO4溶于10 mL 去離子水中，然后在90 ℃下劇烈攪拌加熱3 h。

1.4 材料表征

使用Bruker D8-Advance X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相。用Quanta FEG450 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）對(duì)其形貌進(jìn)行表征。用JEOL-2010 能量色散X 射線光譜（energy disperse spectroscopy，EDS）研究元素組成和分布。采用X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）在10-7Pa 的真空中分析樣品中組成元素的化學(xué)組成和價(jià)態(tài)。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)性能用電化學(xué)工作站（CHI 760E，上海辰華儀器有限公司）進(jìn)行測(cè)量。在雙電極體系中，分別在水系電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)中研究了水系和準(zhǔn)固態(tài)Co-MnO2//AC 鋅離子混合電容器的電化學(xué)性能。通過公式[19]：

可以計(jì)算出電極材料的面積比電容Cs。式中：Cs為面積比電容；I為放電電流；Δt為放電時(shí)間；ΔV為去除電壓降損失后的放電電壓窗口，S為電極材料的幾何面積。

根據(jù)公式[19]:

計(jì)算得到Zn-HCs 的能量密度E和功率密度P。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)表征

Co-MnO2和MnO2樣品的XRD 譜圖如圖1 所示。MnO2的XRD 譜圖在37.1°、42.4°、56.0°和66.8°處分別對(duì)應(yīng)層狀MnO2（ε-MnO2,PDF#30-0820）的（100）、（101）、（102）和（110）晶面，因?yàn)?0 mA/cm2的電流密度較大，形核較多，所以MnO2晶核主要沿著（100）晶面二維生長[20]。而Co-MnO2的（100）晶面對(duì)應(yīng)的特征峰（37.0°處）略微減小。根據(jù)布拉格方程判斷，這是由于離子半徑較大的鈷離子取代了錳離子的位置導(dǎo)致的局部晶格間距變大，從而導(dǎo)致了晶面間距減大。這也表明了鈷離子成功的摻雜到MnO2的晶格中。

圖1 MnO2 和Co-MnO2 的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of MnO2 and Co-MnO2

為了進(jìn)一步確定鈷離子摻雜的價(jià)態(tài)，對(duì)MnO2和Co-MnO2進(jìn)行了XPS 分析，通過觀察制備的MnO2和Co-MnO2的XPS 光譜圖的全譜圖，見圖2（a）?？梢钥闯鯴PS 檢測(cè)到了Co、Mn、O 和C 等元素，證明恒電流電沉積制備的鈷離子摻雜的MnO2已制備成功，其中C 元素屬于CC 基底。如圖2（b）所示的為MnO2的Mn 2p 軌道擬合了位于641.5 eV 和653.2 eV 處的高分辨自旋軌道峰，其中Mn 2p3/2范圍內(nèi)的3 個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)著Mn3+（640.8 eV）和Mn4+（642.2 eV 和643.2 eV），Mn 2p1/2范圍內(nèi)的峰對(duì)應(yīng)著Mn4+（653.2 eV）[21]。圖2（c）為MnO2的O 1s 光譜，其中529.7 eV 處的峰歸屬于Mn-O-Mn 鍵的結(jié)合能，531.1 eV 的峰歸屬于Mn-OH 鍵的結(jié)合能，532.5 eV 處的峰歸屬于表面吸附的OH-和結(jié)合水的結(jié)合能[22]。在圖2（d）中，Co 2p 的兩個(gè)高分辨自旋軌道峰（779.6 eV 和796.4 eV）歸屬于Co2+。值得注意的是，Co-MnO2的Mn 2p 軌道（見圖2e）與MnO2的Mn 2p 軌道不同的是Mn3+的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，表明Co-MnO2中有Co2+、Mn3+和Mn4+結(jié)合的產(chǎn)物[23]。如圖2（f）所示，Co-MnO2的O 1s 軌道的分峰在M-O、表面吸附的OH-和結(jié)合水處沒有明顯變化，而是由于Co 的摻雜，使得M-O-H（M=Mn和Co）的結(jié)合能變?yōu)榱?31.5 eV。根據(jù)上述結(jié)果，可以確定在恒電流沉積過程中，鈷離子主要以+2 價(jià)的形式摻雜到MnO2的晶體結(jié)構(gòu)中，并在摻雜過程中使得Mn3+的含量有所增加。有研究表明，Mn3+比Mn4+表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化還原活性和導(dǎo)電性，因此，鈷離子的摻雜對(duì)能量存儲(chǔ)有著積極的作用[24]。

圖2 MnO2 和Co-MnO2 的XPS 譜圖Fig.2 XPS patterns of MnO2 and Co-MnO2

通過SEM 對(duì)材料的形貌進(jìn)行表征，Co-MnO2和MnO2樣品的SEM 圖如圖3 所示。從圖3（a）可以看出鈷離子摻雜前后MnO2的形貌沒有發(fā)生改變，在CC 表面均勻覆蓋，沒有顯現(xiàn)出堆積團(tuán)聚的現(xiàn)象。從圖3（b）可以看出MnO2和Co-MnO2納米片尺寸相近，交錯(cuò)分布且彼此之間存在一些空間且牢牢地附著在CC 纖維的表面，沒有出現(xiàn)活性材料脫落的現(xiàn)象，其疏松的結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的傳輸擴(kuò)散，未造成活性物質(zhì)的浪費(fèi)，從而具有利于電化學(xué)性能的提升。

圖3 MnO2 和Co-MnO2 的SEM 圖Fig.3 SEM images of MnO2 and Co-MnO2

2.2 電化學(xué)表征

在組裝Zn-HCs 前，對(duì)AC 和Co-MnO2單電極進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。圖4（a）為AC 和Co-MnO2分別作為工作電極在三電極體系下進(jìn)行的循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）曲線，其中AC 陽極的類矩形曲線顯示了其吸附/脫附的過程，Co-MnO2的CV 曲線在0.76 V（vs.SCE）處的氧化峰和在0.24 V（vs.SCE）處的還原峰顯示了Zn2+在Co-MnO2陰極的嵌入/脫嵌過程。為了進(jìn)一步測(cè)試Co-MnO2陰極的電化學(xué)性能，將涂敷AC 的CC 作為陽極，在液態(tài)電解質(zhì)（2.0 mol/L ZnSO4+0.2 mol/L MnSO4）中組裝的Co-MnO2//AC Zn-HCs 與MnO2//AC Zn-HCs 進(jìn)行比較。圖4（b）展示了兩種Zn-HCs 在2 mA/cm2的電流密度下的恒電流充放電（galvanostatic chargedischarge，GCD）曲線。該曲線沒有充放電平臺(tái)且具有較好的對(duì)稱性，證明Co-MnO2組成的Zn-HC 仍保持著電容器的特性，證實(shí)了鈷離子的摻入可以提高M(jìn)nO2的電化學(xué)性能。圖4（c）展示了Co-MnO2//AC Zn-HCs 在10～80 mV/s 不同掃描速率下的CV 曲線。隨著掃描速度的增加，CV 曲線的形狀沒有發(fā)生顯著的變化，表明其具有良好的電流響應(yīng)能力?；趫D4（d）和圖4（e）的GCD 曲線，根據(jù)公式（1）計(jì)算得出不同電流密度下Co-MnO2//AC Zn-HCs 和MnO2//AC Zn-HCs 的面積比電容如圖4（f）所示。Co-MnO2//AC Zn-HCs 在2 mA/cm2的電流密度下具有5 883.0 mF/cm2的優(yōu)異的面積比電容，在20 mA/cm2的電流密度下，還保持著1 797.3 mF/cm2的面積比電容。MnO2//AC Zn-HCs 在2 mA/cm2的電流密度下具有3 388.0 mF/cm2的面積比電容，在20 mA/cm2的電流密度下，僅僅產(chǎn)生1 065.5 mF/cm2的面積比電容。這主要?dú)w功于鈷離子的摻雜使得材料發(fā)生晶格畸變，提高了材料的電導(dǎo)率，有利于電子的傳輸[15,25]。如圖4（g）所示，為了進(jìn)一步研究電極材料的界面動(dòng)力學(xué)行為，對(duì)Co-MnO2和MnO2進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）的研究，Co-MnO2表相比于比MnO2的曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)橫坐標(biāo)值最小，其中二者與實(shí)軸的交點(diǎn)值分別為7.7 Ω 和8.5 Ω，在高頻區(qū)的半圓直徑最小以及低頻直線的斜率最大，表明Co-MnO2內(nèi)阻和離子擴(kuò)散電阻較低，具有良好的導(dǎo)電性和較高的離子擴(kuò)散速率。進(jìn)一步證實(shí)了鈷離子的摻雜提高了MnO2的電子電導(dǎo)率和Zn2+的擴(kuò)散速率，電化學(xué)儲(chǔ)能得到了提高。如圖4（i）所示，Co-MnO2//AC Zn-HCs 在20 mA/cm2的電流密度下循環(huán)5 000 次后，初始容量保持率為65.1%，優(yōu)于MnO2//AC Zn-HCs 在循環(huán)2 000 次后，僅55.2%的初始容量保持率，表明Co-MnO2在循環(huán)過程中具有較好的循環(huán)性能。

圖4 Co-MnO2//AC 和MnO2//AC Zn-HCs 的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical properties of Co-MnO2//AC and MnO2//AC Zn-HCs.

為了證明Co-MnO2//AC Zn-HCs 的實(shí)用性，還進(jìn)行了柔性準(zhǔn)固態(tài)Zn-HCs 的電化學(xué)測(cè)試，組裝成的柔性準(zhǔn)固態(tài)Zn-HCs 其結(jié)構(gòu)示意圖如圖5（a）所示。Co-MnO2//AC 準(zhǔn)固態(tài)Zn-HCs 在10～80 mV/s的掃描速率范圍內(nèi)的CV 曲線如圖5（b）所示。隨著掃描速度的增加，CV 曲線的形狀沒有發(fā)生顯著的變化，表明其在凝膠電解質(zhì)下同樣具有良好的電流響應(yīng)能力。圖5（c）所示的GCD 曲線顯示出較大的面積比電容，具有良好的電化學(xué)性能，在電流密度為1 mA/cm2時(shí)，面積比電容達(dá)到2 506.7 mF/cm2。如圖5（d）所示，當(dāng)將準(zhǔn)固態(tài)Co-MnO2//AC 鋅離子混合電容器彎曲成各種角度時(shí)，其CV 曲線基本保持不變，顯示出其具有良好的柔性。圖5（e）展示了水系和準(zhǔn)固態(tài)Co-MnO2//AC Zn-HCs 的面積功率密度和能量密度，其中水系Co-MnO2//AC Zn-HCs 的最大面積功率密度為3 154.9 μWh/cm2，最大面積能量密度為13.2 mW/cm2。準(zhǔn)固態(tài)Co-MnO2//AC Zn-HCs 的最大面積功率密度為1 351.1 μWh/cm2，最大面積能量密度為8.61 mW/cm2。所制備的Zn-HCs的面積能量密度及功率密度高于已報(bào)道的水系和準(zhǔn)固態(tài)Zn-HCs[9,26-29]。此外，如表1 所示，該電極材料組裝的Zn-HCs 的面積能量密度已經(jīng)達(dá)到了許多已報(bào)道的水系和準(zhǔn)固態(tài)鋅離子電池的水平。

表1 Co-MnO2//AC Zn-HCs 的面積能量密度與報(bào)道的鋅離子電池進(jìn)行了比較Tab.1 Area energy density of Co-MnO2//AC Zn-HCs compared with the reported zinc ion cells

圖5 柔性準(zhǔn)固態(tài)Co-MnO2//AC Zn-HCs 的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochemical properties of flexible quasi-solid Co-MnO2//AC Zn-HCs

2.3 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)表征

此外，通過循環(huán)伏安法研究了Co-MnO2電極上的電荷儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。圖6（a）顯示了電極在1、2、5 和10 mV/s 的不同掃描速率下的CV 曲線。CV 曲線中的一對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)于Zn2+的嵌入/脫嵌過程。隨著掃描速率的增加，CV 曲線保持了良好的形狀，表明了良好的倍率性能。接下來，通過CV 曲線分析了電極的贗電容的貢獻(xiàn)，以解釋該電極的優(yōu)良性能。電極的電化學(xué)反應(yīng)可以由公式：

圖6 Co-MnO2 電極的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)Fig.6 Diffusion kinetics of Co-MnO2 electrode

確定。式中：i為電流；a和b都是常數(shù)；v為掃描速率。當(dāng)b的值接近0.5 時(shí)，反應(yīng)過程依賴于離子擴(kuò)散控制，當(dāng)b的值接近1.0 時(shí)，反應(yīng)過程由電容來控制[36]。圖6（b）繪制了掃描速率和峰值電位之間的線性關(guān)系，峰值1、2 分別對(duì)應(yīng)于b值為0.51 和0.60，這意味著電荷儲(chǔ)存過程主要由離子擴(kuò)散控制，這提供了良好的Zn2+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。電極的電容貢獻(xiàn)率通過公式：

計(jì)算得出。圖6（c）展示了在1～10 mV/s 的掃描速率下電容和擴(kuò)散貢獻(xiàn)的柱狀圖。隨著掃描速率從1 mV/s 增加到10 mV/s，電容貢獻(xiàn)從33.1%增加到91.3%。較高的電容貢獻(xiàn)代表了該電極在水系電解質(zhì)中的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異的倍率性能[37]。

3 結(jié)論

本文通過簡單的恒流電沉積法，在CC 上生長鈷離子摻雜的MnO2，并可以在高負(fù)載量（13.8 mg/cm2）的條件下表現(xiàn)出令人滿意的面積比電容。以Co-MnO2為陰極組裝的水系Zn-HCs 在2 mA/cm2的電流密度下具有5 883.0 mF/cm2的超高面積比電容，面積能量密度為3 154.9 μWh/cm2，以及在20 mA/cm2的電流密度下經(jīng)過5 000 次完全充放電后，容量保持率達(dá)到65.1%。準(zhǔn)固態(tài)Zn-HCs 同樣具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。Co-MnO2//AC Zn-HCs 具有優(yōu)異性能的原因可歸結(jié)于以下幾點(diǎn)：（1）鈷離子的的摻雜提高了MnO2的電導(dǎo)率促進(jìn)了Zn-HCs 在充/放電過程中的電子傳輸。（2）鈷離子的摻雜增大了MnO2的層間距，有利于Zn2+在充放電過程中的遷移擴(kuò)散。（3）鈷離子的摻雜引起了MnO2的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，且鈷離子在層間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而有利于在循環(huán)中的穩(wěn)定性。這些原因使得電極材料在高負(fù)載量下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。較高的能量密度可與部分已報(bào)道的鋅離子電池媲美，加上良好的機(jī)韌性，有望用作新一代的儲(chǔ)能器件，使同時(shí)具備高的能量密度和功率密度的儲(chǔ)能器件成為可能。