王建彬，王 成，孫 艷，葛美英

（1.上海理工大學 健康科學與工程學院，上海 200093；2.中國科學院上海技術(shù)物理研究所 紅外物理研究室，上海 200083；3.上海納米技術(shù)及應用國家工程研究中心有限公司，上海 201100）

丙酮是一種刺激性氣體，濃度過高時會引起一系列中毒反應[1-3]。在化工和醫(yī)藥生產(chǎn)領(lǐng)域、實驗室中丙酮常作為有機溶劑使用，例如尼龍塑料制造、制藥等，操作不慎或者泄露容易造成中毒[4-5]。近年來，在醫(yī)療健康領(lǐng)域，丙酮逐漸成為研究者們關(guān)注的焦點，例如，肥胖人群與正常人相比呼出氣體中丙酮濃度會有所差別[6-9]，在糖尿病的某些研究中發(fā)現(xiàn)，糖尿病患者呼出氣體中丙酮濃度也會區(qū)別于正常人的[10-14]。因此，對丙酮氣體進行檢測以避免出現(xiàn)中毒事故或應用于健康醫(yī)療，有重要意義。

針對丙酮氣體的檢測，常用檢測手段有色譜法、質(zhì)譜法、激光光譜技術(shù)等[15-17]。但上述檢測方法價格昂貴、耗時較長，限制了其應用。因此，開發(fā)一種時效快、可便攜化、價格低的丙酮氣體檢測方法非常有必要。

氣敏傳感器以其便攜、低功耗、低成本等優(yōu)勢廣泛用于大氣監(jiān)測、有害氣體檢測、化學氣體分析等領(lǐng)域[18-22]。半導體納米材料由于具有優(yōu)異的氣敏性能，在氣體檢測領(lǐng)域有廣闊的應用前景，近年來許多工作者致力于研究氣敏材料的改進。Wang等[23]通過高溫煅燒制備出海膽狀WO3材料，在丙酮測試中具有快速響應—恢復的優(yōu)勢；郭照青等[24]用金屬有機框架（metal-organic frame,MOF）材料衍生出可以穩(wěn)定檢測到較低濃度丙酮的In-ZnO 納米材料；Yong 等[25]研制出PtO2-ZnO 復合物，實現(xiàn)了高的相對濕度下傳感器仍有較高響應；Arpit 等[13]發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦BaSnO2傳感器在低溫下對丙酮有高靈敏度的特點。

然而，單個的半導體氣敏傳感器存在誤報、漏報等問題，通過傳感器陣列結(jié)合智能算法可以進一步擴展氣敏傳感器的應用范圍，在食品[26-28]與環(huán)境[29]等領(lǐng)域已經(jīng)取得廣泛的應用，Sui 等[30]用傳感器陣列提高了CuO/NiO 納米材料在H2S 氣體測試中的性能表現(xiàn)，利用此方法測試相同濃度氣體，其響應值提高了5.6 倍；Song 等[31]利用ZnO 傳感器陣列結(jié)合反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（back propagation neural network，BP-NN）進行環(huán)境氣體檢測，對甲醛和氨氣的識別誤差不超過8×10-7；在疾病檢測方面，Li 等[12]探究了呼吸丙酮檢測和糖尿病監(jiān)測的關(guān)系，并列舉了近年來的成果；Chen 等[32]用氣敏傳感器陣列測試肺癌病人和正常人的呼出氣體，對測得的數(shù)據(jù)提取特征值分類，以95.8%的準確率對兩類人群完成了區(qū)分。

在此基礎(chǔ)上，本文選用WO3和SnO2納米材料，制備一種旁熱式氣敏傳感器，對丙酮傳感器基本特性等各項指標進行系統(tǒng)測試；選取性能優(yōu)良的WO3丙酮傳感器，與以同樣方法制備的對乙醇響應性較好的SnO2氣敏傳感器，組成2×2 的傳感器陣列，結(jié)合BP-NN 預測分析混合氣體，研制一種高性能的丙酮氣敏傳感器，并通過傳感器陣列結(jié)合BPNN 方法實現(xiàn)混合氣體中丙酮氣體的檢測。

1 實 驗

1.1 傳感器制備

氣敏傳感器的制備過程如下，首先取少量敏感材料置于瑪瑙研缽中研磨，用細毛筆將研磨好的樣品均勻涂抹在陶瓷管表面，將器件表面烘干后于450 ℃退火4 h。退火完成后，將氣敏器件引出的鉑絲導線焊接到傳感器底座上，同時將鎳鉻合金加熱絲置于陶瓷管內(nèi)部，焊接好的氣敏傳感器結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 氣敏傳感器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure of the gas sensor

1.2 傳感器陣列組成

由于氣敏傳感器具有交叉敏感性，即同一個傳感器可能同時對多種氣體有響應，但對不同氣體響應結(jié)果差異較大，通過組合為傳感器陣列并結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，可實現(xiàn)混合氣體中丙酮的精確檢測。根據(jù)此特性選用兩個性能良好的WO3傳感器，與兩個SnO2傳感器組成2×2 傳感器陣列，其中WO3對丙酮據(jù)有較高選擇性，SnO2對乙醇具有較高選擇性，各傳感器與敏感氣體對應關(guān)系如表1 所示。

表1 傳感器陣列組成Tab.1 Sensors array composition

1.3 氣敏傳感器與傳感器陣列測試

氣敏傳感器的工作原理是基于氣敏材料層所吸附目標氣體的氧化還原反應導致的電阻變化。如反應式（1）～（3）所示，空氣中的O2吸附在氣敏材料層表面，并形成O2-，充分吸附O2后氣敏材料層表面形成空間電荷耗盡層，表現(xiàn)為傳感器電阻增大；如反應式（4）～（5）所示，傳感器接觸到丙酮氣體時，吸附在傳感器表面的丙酮與O-反應，此時傳感器表面O-濃度降低、內(nèi)部電荷濃度增加，表現(xiàn)為傳感器電阻減小。

因此氣敏傳感器的響應（也稱作響應靈敏度，用S表示）可以通過計算電阻變化率得到，并根據(jù)響應值描述傳感器的氣敏性能，如公式（1）所示：

式中：Ra為傳感器在空氣中的電阻，Rg為傳感器在待測氣體中的電阻。

探究WO3氣敏傳感器及其組成的傳感器陣列對丙酮的檢測能力，首先需要確定WO3傳感器在丙酮檢測中有良好的性能。據(jù)此，本文對WO3傳感器進行丙酮氣體的性能測試。

在混合氣體檢測中乙醇作為丙酮的干擾氣體會對丙酮的檢測產(chǎn)生影響，為測試傳感器陣列融合技術(shù)對混合氣體中丙酮氣體的識別能力，將不同濃度乙醇與丙酮氣體混合，氣體組合方式如表2 所示。其中，采用0、4×10-6、10-5等 3 種體積濃度氣體組合成9 種類型混合氣體，每種混合氣體提取35 組特征值搭建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，隨機選取27 組作為訓練集、8 組作為測試集進行傳感器特征值與混合氣體濃度的模型構(gòu)建。

表2 混合氣體組合方式Tab.2 Combination of mixed gases

多傳感器融合技術(shù)的識別中，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有極高的適應性與容錯率，并且在一個網(wǎng)絡(luò)訓練好后具有極高的可移植性。BP-NN 是一種按誤差逆?zhèn)鞑ニ惴ㄓ柧毜亩鄬忧梆伨W(wǎng)絡(luò)，是目前應用最廣泛的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型之一。BP-NN 由輸入層、隱藏層和輸出層組成，其中隱藏層將輸入層與輸出層以一定關(guān)系聯(lián)系起來，其輸出結(jié)果采用前向傳播，誤差采用反向傳播，通過最速下降法調(diào)整網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值和閾值，使網(wǎng)絡(luò)的誤差降到滿足需要的范圍內(nèi)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 WO3 傳感器性能測試

為探究傳感器最佳工作溫度，測試在不同工作溫度下傳感器對10-5體積濃度丙酮氣體的響應。WO3傳感器在不同工作溫度下傳感器電阻、響應曲線如圖2 所示。由圖2 可知，在100 ℃以上傳感器阻值較小且有明顯響應，考慮到傳感器功耗與高溫對傳感器穩(wěn)定性的影響，選取250 ℃為最佳工作溫度，此時傳感器在空氣中阻值約為5 MΩ。響應—恢復時間是反映傳感器工作性能的重要指標。在250 ℃下，WO3傳感器對丙酮的瞬態(tài)響應曲線如圖3 所示。當傳感器與丙酮氣體接觸，傳感器響應值迅速升高，并逐漸趨于穩(wěn)定，當丙酮氣體排空后，敏感材料與空氣接觸，響應值迅速下降并恢復至原始值，WO3傳感器對丙酮的響應—恢復時間為4 s，這是一個非?？焖俚捻憫謴?，滿足傳感器的使用需求。

圖2 WO3 傳感器響應、電阻與工作溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between response,resistance and working temperature of WO3 sensor

圖3 WO3 傳感器對10-5 丙酮氣體的瞬態(tài)響應曲線Fig.3 Transient response curve of 10-5 acetone gas by WO3 sensor

選擇性指傳感器對不同氣體的響應能力不同。圖4 為WO3與SnO2氣體傳感器在最佳工作溫度下對10-5體積濃度的不同氣體響應比較圖。結(jié)果表明：WO3傳感器對丙酮的響應高于其他種類氣體，對丙酮具有高選擇性；而SnO2氣體傳感器則對乙醇具有較高選擇性。根據(jù)兩種傳感器對丙酮和乙醇不同的選擇性，本文設(shè)計對丙酮和乙醇混合氣體測試的傳感器陣列。

圖4 WO3 與SnO2 傳感器對不同氣體響應比較Fig.4 Comparison of the response of WO3 and SnO2 sensors to different gases

在250℃下測試WO3丙酮氣敏傳感器在體積濃度為（1～200）×10-6范圍內(nèi)的響應，結(jié)果如圖5所示。從圖5 中可以看出，傳感器動態(tài)范圍廣，可以同時滿足較低氣體濃度和高氣體濃度的測試需求。線性度是指氣敏傳感器的輸入與輸出之間的線性程度，反映了傳感器輸出隨輸入變化的關(guān)系[33]。傳感器響應特性曲線與線性擬合直線關(guān)系如圖6所示。利用傳感器響應曲線和擬合直線之間的最大偏差與傳感器滿量程輸出響應平均值之比計算線性偏差為13.3%，可知WO3納米材料制備的傳感器對丙酮是一種非線性響應。遲滯是傳感器正、反向量程中輸入—輸出關(guān)系不重合的現(xiàn)象，反映了傳感器物理特性與機械特性方面的性能[33]。圖7 為正、反向測試響應及特性曲線。根據(jù)正、反向響應曲線最大誤差對滿量程輸出響應之比計算遲滯誤差為7.8%，結(jié)果表明傳感器結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖5 WO3 傳感器對不同濃度丙酮的實時測試曲線Fig.5 Real-time test curves of different concentrations of acetone by WO3 sensor

圖6 WO3 傳感器濃度與響應的關(guān)系Fig.6 Relationship between gas concentration and response of WO3 sensor

圖7 WO3 傳感器正、反向測試濃度與響應的關(guān)系Fig.7 Relationship between gas concentration and response of WO3 sensor by positive and negative test

重復性是指在同一工作條件下，氣體傳感器對相同目標氣體響應的情況，反映了傳感器的穩(wěn)定性[33]。在最佳工作溫度下采用WO3傳感器對體積濃度為10-6與10-5的丙酮氣體重復5 次循環(huán)測試，傳感器的輸出電壓與響應如圖8 所示。用標準誤差評價傳感器的重復性，分別計算5 次重復測量響應值的標準誤差，計算得到傳感器誤差均小于10-8，表明WO3傳感器穩(wěn)定性較好。零漂是指穩(wěn)定條件下傳感器輸入量不變而輸出量變化的情況，反映了傳感器的穩(wěn)定性[33]。圖9 為在250 ℃下連續(xù)測試傳感器在空氣中30 min 的響應曲線。用最大偏差與最大量程之間比值衡量漂移情況，得到零漂結(jié)果為1.6 %，表明傳感器穩(wěn)定性較好。

圖8 WO3 傳感器重復測試曲線圖Fig.8 Repeated test curve for WO3 sensor

圖9 WO3 傳感器在空氣中的時間與響應關(guān)系Fig.9 Relationship between time and response of WO3 sensor in air

2.2 傳感器陣列的混合氣體測試

如圖10 所示，傳感器陣列采集的數(shù)據(jù)用BPNN 建立傳感器輸出電壓與丙酮、乙醇氣體濃度關(guān)系的模型，其中輸入層節(jié)點數(shù)為4，隱藏層節(jié)點數(shù)為8，輸出層節(jié)點數(shù)為2。

圖10 BP-NN 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖Fig.10 Structure of BP-NN

混合氣體測試后共取315 組特征值，均勻選取243 組為訓練集，72 組為測試集，預測結(jié)果見表3。結(jié)果表明，傳感器陣列結(jié)合BP-NN 對10-5體積濃度以下丙酮混合氣體的識別，平均絕對值誤差與均方誤差均小于10-8，識別準確率高。

表3 混合氣體預測結(jié)果Tab.3 Predicted results of mixed gases

3 結(jié)論

選擇WO3和SnO2納米材料作為敏感材料制備傳感器元件，系統(tǒng)地測試傳感器對丙酮的氣敏特性。測試結(jié)果表明，WO3納米材料制備的丙酮傳感器具有響應靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定性高和響應—恢復時間短的優(yōu)點；將WO3和SnO2納米材料傳感器組合成2×2 傳感器陣列，利用傳感器陣列結(jié)合BP-NN 方法，對丙酮與乙醇混合氣體識別，分類結(jié)果誤差小于10-8。因此，本文中利用半導體材料作為敏感材料制備的丙酮傳感器是一種性能良好的氣敏傳感器，材料制備簡單，同時具有低成本、低功耗、小型化等優(yōu)點；多傳感器融合技術(shù)可以有效提高丙酮氣體檢測的準確率以及擴大應用的范圍，在復雜混合氣體檢測中有重要意義，在公共安全、健康監(jiān)測等領(lǐng)域有良好應用前景，也為智慧物聯(lián)網(wǎng)應用提供更為廣闊的前景。