雙 燕，楊振鴻，胡 峰

（1.長江師范學(xué)院 綠色智慧環(huán)境學(xué)院，重慶 408100；2.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，重慶 401120）

民以食為天，食以土為本，土壤是地球生態(tài)重要組成系統(tǒng)和人類賴以生存的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。土壤質(zhì)量不但直接影響其表層植物生長發(fā)育，還能通過食物鏈影響土壤生物以及人體健康。自進(jìn)入工業(yè)社會以來，隨著社會經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展、人口數(shù)量急劇膨脹、現(xiàn)代農(nóng)業(yè)高速發(fā)展，土壤環(huán)境污染問題日益凸顯，尤其是耕地土壤鎘（Cd）、鎳（Ni）、銅（Cu）、砷（As）、汞（Hg）和鉛（Pb）等重金屬超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)峻。《中國耕地地球化學(xué)調(diào)查報告》顯示，我國土壤重金屬含量超標(biāo)與地質(zhì)背景關(guān)系密切［1］。

三峽庫區(qū)是長江流域生態(tài)經(jīng)濟(jì)圈的重要組成部分和中下游地區(qū)的生態(tài)保護(hù)屏障，其土壤環(huán)境質(zhì)量對長江流域的生態(tài)安全具有重要意義。區(qū)內(nèi)黑色巖系、碳酸鹽巖廣泛分布，其風(fēng)化成土過程中易造成重金屬累積，導(dǎo)致庫區(qū)土壤重金屬元素含量明顯高于我國土壤背景值，是我國典型重金屬元素富集的地質(zhì)高背景區(qū)［2-3］。近年來許多學(xué)者對庫區(qū)土壤開展了元素地球化學(xué)特征和重金屬元素賦存狀態(tài)、來源以及生態(tài)風(fēng)險評價等方面的研究［4-9］，并取得重要進(jìn)展。但目前關(guān)于土壤-農(nóng)作物不同部位中重金屬富集遷移的研究相對缺乏。油菜是我國重要的糧油作物，作為冬季作物，不影響春夏季作物的耕種，且兼具觀賞價值，是三峽庫區(qū)廣泛種植的重要經(jīng)濟(jì)作物。土壤修復(fù)研究顯示油菜對重金屬具有一定的耐受性和累積性，可實(shí)現(xiàn)地質(zhì)高背景區(qū)重金屬超標(biāo)土壤安全修復(fù)［10-12］。本文以三峽庫區(qū)巫山建平地質(zhì)高背景區(qū)為研究對象，通過重金屬元素地球化學(xué)特征分析，探討土壤-油菜體系中重金屬的富集規(guī)律和影響因素，為地質(zhì)高背景區(qū)土壤的安全利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 研究地區(qū)和研究方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于三峽庫區(qū)重慶巫山建平一帶（109°50′00″～109°56′42″E，31°00′00″～31°05′00″N）。受新構(gòu)造運(yùn)動差異抬升影響，區(qū)內(nèi)景觀地貌具有深谷和中低山相間、地形起伏大、山勢陡峭、溝谷密布、峽谷幽深的特點(diǎn)，谷底海拔高程多在300 m 以內(nèi)，岸坡山頂多為1 000 m 以上。屬于亞熱帶大陸季風(fēng)濕潤性氣候，潮濕多雨，四季分明，受峽谷地形影響顯著，垂直氣候特征明顯。成土母巖主要為二疊系、三疊系灰?guī)r、白云巖、泥巖以及碳質(zhì)硅質(zhì)巖等。土壤類型主要為山地黃壤，間雜分布少量石灰土，極少量紫色土零星分布，土地利用方式主要為林地、旱地和園地，主要種植油料、豆類、薯類以及蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品。

1.2 樣品采集與分析方法

土壤和油菜樣品同時采集于油菜收割季節(jié)，在二疊系黑色巖系出露區(qū)域選取連片的油菜種植田塊（相鄰4～5個以上田塊均種植油菜）進(jìn)行土壤樣品采集，按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）進(jìn)行，以地塊為單位，按蛇形采集4～5 個點(diǎn)位0～20 cm 的表層土壤，混勻后作為該地塊的樣品，均勻混合組成一個樣品。在土壤樣品采集點(diǎn)位選取長勢良好的3～5個油菜植株采集顆粒飽滿的油菜籽和果莢，油菜莖選取相同植株靠近土壤部位，按照不同部位分別混合成該田塊的油菜樣品，并在現(xiàn)場進(jìn)行分類包裝。共采集土壤樣品和油菜各4件。土壤樣品自然風(fēng)干后除去石塊及動植物殘體，用橡膠錘破碎，經(jīng)過風(fēng)干后過20 目篩，送實(shí)驗(yàn)室研磨至小于或等于200目后密封保存用于元素含量分析。油菜樣品清洗瀝干水分后分別包裝，回實(shí)驗(yàn)室后用去離子水清洗干凈后放入烘箱50 ℃烘干，破碎過80目篩后密封保存。

本次研究分析了土壤主量元素鋁（Al）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、鉀（K）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鈉（Na）、磷（P）、硅（Si）、鈦（Ti）等和重金屬元素As、Cd、鋅（Zn）、Cu、Pb、鉻（Cr）、Ni、Hg 和有益元素硒（Se）含量。所有土壤元素分析在澳實(shí)分析檢測（廣州）有限公司完成。主量元素分析采用X-射線熒光法，檢測限為0.01%，精密度控制相對偏差與準(zhǔn)確度控制相對誤差均小于5%。微量元素分析時土壤樣品中加入高氯酸、硝酸、氫氟酸消解，處理后的溶液樣品采用美國Agilent 7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行重金屬含量分析，分析精度優(yōu)于5%。

農(nóng)作物樣品微量元素（As、Cd、Zn、Cu、Pb、Cr、Ni 和Se）分析在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。準(zhǔn)確稱取100 mg 樣品于Teflon 管內(nèi)，加入2 mL 14 mol/L 硝酸和0.2 mL 12 mol/L 氫氟酸后，搖勻加蓋置于鋼套中，放入170 ℃烘箱中加熱消解。處理后的液體樣品運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PE，NexION 300X）進(jìn)行微量元素含量分析。

本次研究分別采用單因子法和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法評價了土壤重金屬的超標(biāo)情況和生態(tài)風(fēng)險，計算公式如下：

式中：Pi為土壤中污染物i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)，Ci為土壤中污染物i的實(shí)測濃度值，單位為mg/kg；C0為環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中元素i的最高限值，采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中風(fēng)險篩選值作為標(biāo)準(zhǔn)［13］。Er為潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；Bi為重金屬元素的地球化學(xué)背景值，選取魏復(fù)盛等［14］報道的中國土壤背景值；Ti是毒性因子，Cd、Cr、Cu、Ni和Pb的毒性因子分別為30、2、5、5 和1［15-16］。污染程度和生態(tài)健康風(fēng)險等級評價標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 土壤污染程度與生態(tài)健康風(fēng)險等級劃分表Table 1 The classification of pollution degree and ecological risk level

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤元素地球化學(xué)特征

表2 中列出了土壤元素組成特征與pH 值。表中可見油菜種植地土壤pH值為5.29～7.49，呈酸性至近中性。組成以SiO2為主，含量范圍為65.94%～75.46%，明顯高于三峽庫區(qū)土壤背景值（64.15%），可能與研究區(qū)成土母巖為硅質(zhì)巖有關(guān)。研究區(qū)土壤氧化鈣含量為0.29%～0.62%，與三峽庫區(qū)背景值相比，研究區(qū)土壤略富集MgO，貧CaO、Na2O和K2O。

表2 土壤元素含量表Table 2 Concentrations of elements in soils

土壤Cd、Cr、Cu、Hg、Ni等重金屬顯著高于我國土壤背景值，其含量范圍分別為4.12～11.85 mg/kg、168.00～879.00 mg/kg、43.60～71.50 mg/kg、0.10～0.29 mg/kg、73.10～108.00 mg/kg，平均值分別是我國土壤背景值的96.0、6.5、2.7、5.0和3.4倍，As、Zn和Pb含量略高于我國土壤背景值［14］。與三峽庫區(qū)消落帶土壤背景值、基于深層土壤重金屬含量獲得的背景值以及紫色土含量相比，除了Pb 含量處于同一水平，土壤其他重金屬含量明顯偏高，尤其是Cd含量高出近60倍，其他重金屬元素高出2～3倍［2］。以往研究提出土壤主要受到碳酸鹽巖、黑色巖系風(fēng)化作用等影響［18-19］。三峽庫區(qū)成土母巖主要為侏羅紀(jì)河湖相砂泥巖以及二疊紀(jì)、三疊紀(jì)碳酸鹽巖，碳酸鹽巖風(fēng)化成土過程中由于Ca、Mg等活性元素易被淋失，導(dǎo)致Cd、Cr、Ni、Pb 等元素在原地土壤中不斷累積。郭超等［20］報道了典型碳酸鹽巖分布區(qū)土壤Cd 含量為0.89 mg/kg，成杭新等［3］通過大量數(shù)據(jù)統(tǒng)計研究發(fā)現(xiàn)云貴川喀斯特地區(qū)Cd 含量峰值一般低于2 mg/kg，且與Pb、Zn、銀（Ag）礦床分布高程十分吻合，區(qū)域性土壤Cd、Pb、Zn 污染區(qū)受到采礦冶煉等人為干擾的影響。相鄰耕種區(qū)域類似耕種方式土壤中重金屬含量亦與三峽庫區(qū)重金屬處于相似水平［21］，可見碳酸鹽巖風(fēng)化作用以及人為施肥等對研究區(qū)土壤中異常富集鎘的影響有限。研究區(qū)所處地理位置遠(yuǎn)離城市中心，周邊并無工礦企業(yè)活動，劉意章等［5］報道了二疊系孤峰組硅質(zhì)巖中Cd含量可高達(dá)148 mg/kg，明顯高于江西、浙江、廣西等地黑色巖系，因而研究區(qū)土壤超常富集重金屬的現(xiàn)象主要受到孤峰組硅質(zhì)巖風(fēng)化作用的影響。

值得注意的是，研究區(qū)耕作土壤除了富集重金屬元素，還富集有益元素Se。本次分析結(jié)果表明，土壤Se 含量范圍為3.60～8.90 mg/kg，顯著高于全國土壤背景值以及三峽庫區(qū)深層與表層土壤Se平均含量［22］。

依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行2）》（GB 15618—2018）中其他用地土壤污染風(fēng)險篩選值并結(jié)合pH進(jìn)行單因子污染指數(shù)評價，結(jié)果顯示，土壤As、Zn、Hg、Pb等重金屬均屬于無污染等級，Cu、Ni 為輕微污染等級，Cr為污染，所有樣品Cd污染指數(shù)均高于5，顯示為重度污染（表3）。上述結(jié)果表明，研究區(qū)農(nóng)田土壤主要污染風(fēng)險來源于重金屬元素Cd。重金屬生態(tài)風(fēng)險因子計算結(jié)果也顯示Cd 為極高生態(tài)風(fēng)險，Ni、Cu、Cr、Pb、Zn 等重金屬元素基本顯示低潛在生態(tài)風(fēng)險。劉意章等［4］研究顯示區(qū)內(nèi)土壤中水溶態(tài)、可交換態(tài)以及吸附態(tài)鎘含量較高，易通過植物根系進(jìn)入可食部分，對當(dāng)?shù)鼐用窬哂幸欢ǖ纳鷳B(tài)風(fēng)險，須通過改良土壤、調(diào)節(jié)作物種植類型等方式降低其健康風(fēng)險。

表3 土壤污染程度與生態(tài)健康風(fēng)險評價表Table 3 Evaluation of pollution degree and ecological risk level

2.2 油菜重金屬富集特征

表4和圖1中列出了油菜各部位重金屬元素干重含量結(jié)果。分析結(jié)果表明，油菜各部位不同重金屬元素的含量差異明顯。從重金屬平均含量來看，油菜籽重金屬富集順序?yàn)閆n＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Pb＞Cd，油菜莖富集順序?yàn)閆n＞As＞Pb＞Cr＞Cu＞Cd＞Ni，果莢中重金屬含量順序依次為Cr＞Zn＞As＞Ni＞Cu＞Cd＞Pb。除了個別樣品Pb 含量呈現(xiàn)異常，總體上看，Pb、Cd、As等生物非必需元素更傾向進(jìn)入莖、果莢，營養(yǎng)元素Cu 和Zn 則在油菜籽中含量較高，而Cr易在果莢中富集。

圖1 土壤與油菜各部位重金屬元素含量散點(diǎn)圖Fig.1 Relationship between heavy metals in different parts of oil seed corps and soils

表4 油菜不同部位中元素含量（干重）與生物富集系數(shù)Table 4 Concentrations of heavy elements in different parts of rape and bioconcentration factors

與最新《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）對油脂類農(nóng)作物中Cd、Pb以及Cr的限量值對比發(fā)現(xiàn)［23］，研究區(qū)油菜籽Cd未超過標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值（0.5 mg/kg），而As、Pb、Cr 呈現(xiàn)不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)倍數(shù)（農(nóng)作物中重金屬含量與中國食品污染物限量值比值）變化為Cr（35.6）＞Pb（7.56）＞As（6.00）＞Cd（0.90）。劉意章等［4］報道了研究區(qū)油菜籽中Cd超標(biāo)率較低，而Cr 超標(biāo)率以及超標(biāo)倍數(shù)均較高，與本文研究結(jié)果基本一致。因此，研究區(qū)種植油菜類作物時需要關(guān)注Cr 超標(biāo)現(xiàn)象，以往學(xué)者重點(diǎn)關(guān)注了Cd的富集遷移規(guī)律而忽略了Cr。

值得注意的是，研究區(qū)土壤與油菜籽硒含量分別為3.6～5.2 mg/kg、0.71～18.5 mg/kg，均達(dá)到李家熙等劃分的高硒土壤標(biāo)準(zhǔn)和《富硒農(nóng)產(chǎn)品》（GH/T 1135—2017） 中各類富硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)值［24-26］。油菜籽重金屬含量分析顯示其Cd 含量在安全限值范圍內(nèi)，圖2 顯示，除了一個離散點(diǎn)以外，其他油菜籽樣品Se含量隨Cd含量增加呈現(xiàn)降低趨勢，大量研究也顯示Cd-Se之間存在拮抗作用以及作物對重金屬的復(fù)雜吸收傳輸關(guān)系影響［27］，建議可對研究區(qū)進(jìn)一步開展土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)Se、Cd 的賦存形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究，為富硒經(jīng)濟(jì)作物的種植提供技術(shù)支撐。

圖2 油菜籽中Cd-Se含量關(guān)系圖［28］Fig.2 Relationship between Cd and Se in seeds

2.3 重金屬在土壤-油菜系統(tǒng)的富集遷移及其影響因素

鎘等重金屬元素在土壤-農(nóng)作物體系中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制復(fù)雜，受到作物類型、土壤結(jié)構(gòu)、通氣狀況、酸堿條件、重金屬的賦存形態(tài)等多重因素的影響，而BCF（植物中重金屬含量與土壤中相應(yīng)重金屬含量的比值）能夠直觀簡明反映農(nóng)作物各部位對重金屬元素的遷移富集能力。研究區(qū)數(shù)據(jù)顯示，油菜各部位從土壤中攝取不同元素能力有顯著差異，其中油菜籽生物富集系數(shù)變化順序?yàn)椋篠e（1.13）＞Zn（0.31）＞As（0.20）＞Cu（0.12）＞Cd （0.06） ＞Cr （0.05） =Pb （0.05） ＞Ni （0.04）。根據(jù)孫厚云等［29］的劃分標(biāo)準(zhǔn)，油菜籽對有益元素Se的吸收程度為強(qiáng)烈攝取，營養(yǎng)元素Zn、Cu以及有害元素As屬于中等攝取，而非必需元素Cd、Cr、Pb、Ni均屬于微弱攝取，接近極弱攝取。油菜莖生物富集系數(shù)變化為As（1.21）＞Cd（0.77）＞Pb（0.45）＞Zn （0.24） ＞Cu （0.12） ＞Cr （0.03） =Ni （0.03），果莢變化順序?yàn)锳s（0.98）＞Cd（0.27）＞Zn（0.21）＞Cr（0.18）＞Cu（0.06）=Ni（0.06）＞Pb（0.02）。從上述變化趨勢可看出，雖然各重金屬在油菜不同部位生物富集系數(shù)排序略有變化，總體上植物生長非必需元素As、Cd、Cr、Pb 等重金屬傾向于轉(zhuǎn)運(yùn)至莖和果莢中，而營養(yǎng)元素Zn、Cu 則易富集在油菜籽中。

油菜是我國重要的油料作物和日常膳食的重要構(gòu)成之一，屬于十字花科植物，是Se和Cd的超累積植物［30-33］。研究區(qū)土壤利用類型主要為旱地，通氣性和含氧量均較高，土壤整體呈弱酸性至中性，適宜油菜種植［34］。植物的莖是根系從土壤中吸收重金屬元素后的重要運(yùn)輸和儲存部位，其重金屬富集轉(zhuǎn)運(yùn)能力是農(nóng)作物富集重金屬元素的基礎(chǔ)。從農(nóng)作物-土壤重金屬元素散點(diǎn)圖（圖1）可看出，土壤中重金屬含量相對較低的Cd、As、Pb等元素在油菜莖中的含量顯著受到土壤含量水平的影響，總體隨著土壤重金屬含量的增加而增加。土壤中較高含量水平的Cu、Zn、Ni、Cr 等元素在油菜莖-土壤中的遷移能力受土壤中元素含量影響不顯著，部分元素甚至呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，表明農(nóng)作物對Cu、Zn、Ni、Cr 等元素的吸收能力有限，或者受到其他因素的影響。大量研究顯示，在高濃度Cd 的脅迫下，植物根莖中礦物質(zhì)營養(yǎng)元素Ca、Zn、Cu的吸收和積累會受到嚴(yán)重干擾，Cd可與Zn產(chǎn)生拮抗作用，減少根莖中Zn的吸收［33］。從生物富集系數(shù)關(guān)系圖上亦可看出（圖3），研究區(qū)油菜莖中Zn、Cu等營養(yǎng)元素整體隨著Cd的生物富集系數(shù)增加呈現(xiàn)下降趨勢，表明根系對Cd 的吸收與對Zn，Cu等元素的吸收存在競爭關(guān)系［35-37］。

圖3 油菜各部位Zn、Cu與Cd生物富集系數(shù)相關(guān)圖Fig.3 Relationship of the biological accumulation coefficient (BCF) between Zn,Cu and Cd in crops

pH 也是影響作物從土壤中吸收重金屬元素的重要因子之一，研究區(qū)油菜莖Cd 生物富集系數(shù)與土壤pH呈一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖4），其他重金屬元素在根莖-土壤中的遷移能力與pH 之間的相關(guān)性相對較弱，可能是由于pH的降低有利于提升土壤中有效態(tài)鎘的比例，促進(jìn)根莖對Cd 的吸收［4］，而Cr、As 等重金屬元素的遷移能力受到土壤氧化還原狀態(tài)的影響。進(jìn)入農(nóng)作物根莖的重金屬元素通過植物蒸騰作用實(shí)現(xiàn)地面部分的運(yùn)輸，植物蒸騰作用促使其木質(zhì)部呈現(xiàn)負(fù)壓，誘導(dǎo)根系吸收水分和溶質(zhì)，是重金屬元素從根系向地面部分運(yùn)輸?shù)闹饕?qū)動力［33，38］。土壤中的Cd等重金屬被植物根系吸收后，受到植物解毒機(jī)制的調(diào)節(jié)，大部分通過與液泡中有機(jī)酸、糖、植物螯合素和含巰基化合物相結(jié)合，或與細(xì)胞壁上的木質(zhì)素和纖維素等化合物結(jié)合而聚集于植物根莖、葉或者果莢中，降低重金屬的游離態(tài)，阻礙其進(jìn)入油菜種子中，從而減小重金屬對植物的毒害［33，39］。油菜生長過程中油菜籽對Se的富集能力遠(yuǎn)高于Cd，Se與Cd表現(xiàn)為明顯的拮抗作用，馬榮榮對湖北仙桃地區(qū)油菜的研究也表明Se、Cd 在油菜籽的富集中顯示競爭關(guān)系［34］。因此，高鎘地質(zhì)背景區(qū)的土地安全利用開發(fā)可結(jié)合農(nóng)作物的重金屬富集遷移特性，通過安全科學(xué)方法抑制有毒重金屬元素的生物有效性而進(jìn)行富硒農(nóng)產(chǎn)品的開發(fā)利用。

圖4 Cd生物富集系數(shù)與pH關(guān)系圖Fig.4 Relationship between the biological accumulation coefficient (BCF) of Cd and pH

3 結(jié)論

與國內(nèi)土壤背景值元素含量值相對比，三峽庫區(qū)地質(zhì)高背景區(qū)油菜種植地土壤重金屬元素呈現(xiàn)不同程度的富集，Cd、Cr、Cu、Hg、Ni 等重金屬元素和有益元素硒含量顯著高于我國背景值，單因子污染指數(shù)評價顯示土壤As、Zn、Hg、Pb等重金屬均屬于無污染等級，Cu、Ni 污染程度受到pH影響，Cd顯示為重度污染和極高生態(tài)風(fēng)險。

不同重金屬元素在油菜各部位含量差異明顯，Pb、Cd、As 等生物非必需元素更傾向進(jìn)入莖、果莢，營養(yǎng)元素Se、Cu 和Zn 則在油菜籽中含量較高，而Cr易在果莢中富集。土壤中元素含量水平、pH、元素間的拮抗關(guān)系以及油菜解毒機(jī)制可能是影響重金屬元素在土壤-油菜各部位富集遷移的重要因素。