摘 要：好氧顆粒污泥（AGS）具有內(nèi)源脫氮能力，利用其自身碳源脫氮具有降低離子型稀土礦山尾水處理成本潛力。利用單因素試驗(yàn)探索了亞硝態(tài)氮（NO2--N，0～100 mg/L）及硝態(tài)氮（NO3--N，0～100 mg/L）積累對(duì)AGS內(nèi)源脫氮性能的影響。接種AGS會(huì)引入7～24 mg/L的氨氮，但不同NOx--N積累濃度下AGS表現(xiàn)出良好的硝化性能，對(duì)氨氮去除率均接近100%。當(dāng)起始NO2--N≤10 mg/L時(shí)，總無(wú)機(jī)氮（TIN）的去除率在44.39%～77.6%，隨著起始NO2--N進(jìn)一步增大至100 mg/L，反應(yīng)結(jié)束時(shí)TIN去除率不足7.1%。當(dāng)起始NO3--N≤10 mg/L時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)TIN去除率在36.23%～83.02%，隨著起始NO3--N進(jìn)一步增大至100 mg/L，反應(yīng)結(jié)束時(shí)TIN去除率不足4.38%。NO2--N積累下AGS的脫氮性能整體強(qiáng)于NO3--N積累下AGS的脫氮性能，主要是NO2--N積累下溶解氧更低所致。

關(guān)鍵詞：好氧顆粒污泥；亞硝態(tài)氮；硝態(tài)氮；積累；內(nèi)源反硝化

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1673-9655（2024）04-00-05

0 引言

我國(guó)市政污水處理廠普遍存在進(jìn)水碳源不足問(wèn)題[1]。為了滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，往往需要外投碳源以實(shí)現(xiàn)高效脫氮，無(wú)形中增加了運(yùn)行成本[2]。

除了進(jìn)水中有機(jī)物及外加碳源外，微生物自身也是一種潛在的碳源，若能利用這部分碳源進(jìn)行脫氮無(wú)疑可以降低運(yùn)行成本?；谶@一思路，利用污泥內(nèi)源代謝脫氮的后置反硝化工藝備受青睞。具體原理是先在厭氧環(huán)境下將進(jìn)水中大部分碳源儲(chǔ)存在污泥細(xì)胞中，其次在好氧環(huán)境下將進(jìn)水氨氮氧化為亞硝態(tài)氮（NO2--N）或硝態(tài)氮（NO3--N），最后在缺氧環(huán)境下污泥利用儲(chǔ)存碳源反硝化脫氮。研究表明內(nèi)源反硝化能充分利用進(jìn)水中有限的碳源，亦可實(shí)現(xiàn)較高的總氮（TN）去除[3-5]。然而，內(nèi)源反硝化速率遠(yuǎn)低于外源反硝化[6]，且鮮有無(wú)機(jī)廢水中探索污泥內(nèi)源反硝化的研究報(bào)道。

好氧顆粒污泥（aerobic granular sludge，AGS）是微生物自凝聚形成的顆粒狀生物聚集體，具有生物密度高、沉降性能良好、高耐毒性等優(yōu)點(diǎn)[7]。由于能實(shí)現(xiàn)多種脫氮功能菌的共存，有關(guān)其處理含氮廢水的研究層出不窮，并表現(xiàn)出較活性污泥等更強(qiáng)的脫氮性能[8]。然而，AGS處理低碳氮比廢水時(shí)亦會(huì)出現(xiàn)碳源不足問(wèn)題，進(jìn)而影響總氮去除率[9-11]。對(duì)此，一些學(xué)者嘗試了構(gòu)建AGS內(nèi)源脫氮系統(tǒng)，亦表現(xiàn)出較好的節(jié)能降耗效果[12，13]。

這些研究處理對(duì)象幾乎都是有機(jī)廢水，有關(guān)無(wú)機(jī)廢水中AGS內(nèi)源脫氮研究十分少見。

贛南離子型稀土是我國(guó)寶貴的戰(zhàn)略資源，但在礦山開采中及廢棄后會(huì)產(chǎn)生大量含氮尾水。該尾水呈無(wú)機(jī)高氨氮廢水特征[14]，已成為當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)修復(fù)中的治理難點(diǎn)。作者已在模擬離子型稀土礦山尾水中成功培養(yǎng)出一種特殊的AGS—自養(yǎng)硝化顆粒污泥（ANGS），表現(xiàn)出良好的硝化性能，但缺少有機(jī)碳源導(dǎo)致系統(tǒng)對(duì)TN的去除效果十分不理想[15-17]。碳源不足往往會(huì)導(dǎo)致生化系統(tǒng)中NO2--N或NO3--N的積累，但過(guò)高的NOx--N積累不僅會(huì)貢獻(xiàn)出水總氮，還會(huì)抑制微生物活性[18，19]。AGS獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)使其具有一定的耐毒性[20]。另外，當(dāng)處于某種代謝中間產(chǎn)物脅迫時(shí)，微生物能通過(guò)代謝調(diào)節(jié)以減少這些中間產(chǎn)物的積累[21]。因此，本文創(chuàng)造不同的NO2--N及NO3--N積累環(huán)境，考察它們對(duì)ANGS內(nèi)源脫氮性能的影響，為離子型稀土礦山尾水高效治理提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 接種污泥

ANGS（圖1）取自運(yùn)行中的序批式反應(yīng)器（SBR），反應(yīng)器容積為51 L（內(nèi)徑為19 cm，有效高度為1.8 m），處理對(duì)象為無(wú)機(jī)高氨氮廢水，換水率60%，運(yùn)行周期為6 h，每天4個(gè)周期。周期時(shí)間分布：進(jìn)水5 min，好氧60 min，缺氧255 min，好氧30 min，沉降5 min，排水5 min。進(jìn)水氨氮為250 mg/L，氨氮去除率為99%以上。污泥濃度為7500 mg/L，懸浮物固體濃度/揮發(fā)性懸浮物固體濃度之比（MLVSS/MLSS）在0.89左右，污泥體積指數(shù)（SVI）為42.56 mL/g，30 min與5 min的污泥體積比SV30/SV5為1，平均粒徑為1.35 mm，顆?；蕿?7%左右，胞外聚合物（EPS）為19.05 mg/gMLSS，蛋白質(zhì)/多糖（PN/PS）比值約0.58。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在100 mL燒杯中進(jìn)行，磁力攪拌器（84-1A）轉(zhuǎn)速控制為100 r/min，反應(yīng)時(shí)間為2 h。取SBR中完全混合的泥水混合物100 mL至燒杯中，利用去離子水清洗三次后去除上清液，加入不同反應(yīng)底物（表1）定容至100 mL，每個(gè)批次設(shè)三組平行樣，三次試驗(yàn)均值試驗(yàn)結(jié)果，試驗(yàn)過(guò)程中溫度25±3℃。NO2--N及NO3--N分別由亞硝酸鈉（AR）及硝酸鈉（AR）提供。

1.3 分析測(cè)試方法

污泥沉降比（SV）、污泥容積指數(shù)（SVI）、混合液懸浮固體濃度（MLSS）、混合液揮發(fā)性懸浮液固體濃度（MLVSS）、pH、溶解氧（DO）、氨氮、NO2--N等均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[22]，NO3--N采用麝香草酚分光光度法，TIN為氨氮、NO2--N及NO3--N三者之和。污泥形態(tài)變化用數(shù)碼相機(jī)拍照記錄。平均粒徑和顆粒化率采用龍焙等[23]推薦的方法。胞外聚合物（EPS）測(cè)量采用超聲熱提取方法[24]，蛋白質(zhì)（PN）含量采用BCA試劑盒（Sigma-Aldrich）測(cè)定，多糖（PS）測(cè)定采用硫酸-苯酚法。

游離氨（FA）和游離亞硝酸（FNA）的計(jì)算方法參考Soliman等[25]，如式（1）和式（2）所示：

式中：[NH4+]e、[NO2-]e—出水NH4+-N、NO2--N的質(zhì)量濃度，mg/L；T—水溫，℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 NO2- -N積累對(duì)AGS內(nèi)源脫氮性能影響

2.1.1 脫氮效果

起始氨氮在10～25 mg/L，反應(yīng)結(jié)束時(shí)氨氮基本接近零，氨氮的去除率保持在100%左右（圖2）。由于進(jìn)水中未添加氨氮，故檢測(cè)到的氨氮只能是AGS釋放產(chǎn)生。推測(cè)是接種ANGS處理的進(jìn)水濃度（氨氮250 mg/L）遠(yuǎn)高于本試驗(yàn)中進(jìn)水濃度，低進(jìn)水濃度造成的低滲透壓導(dǎo)致了ANGS向外釋放氮素。起始NO2--N≤20 mg/L時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)NO2--N幾乎接近于零；隨著起始NO2--N進(jìn)一步升高至100 mg/L，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NO2--N不斷增大（12.17～84.53 mg/L）、但始終小于起始NO2--N。反應(yīng)開始時(shí)幾乎檢測(cè)不到NO3--N，但隨著起始NO2--N的增大、反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NO3--N呈先增大后減小趨勢(shì)（4.09→39.72→23.39 mg/L）。起始TIN及反應(yīng)結(jié)束時(shí)的TIN均呈增大趨勢(shì)；當(dāng)起始NO2--N≤10 mg/L時(shí)，TIN的去除率由77.6%減小至44.39%；除了起始NO2--N為60 mg/L時(shí)TIN的去除率約7.1%，隨著起始NO2--N的增大、反應(yīng)結(jié)束時(shí)TIN去除率幾乎為零?？梢?，當(dāng)起始NO2--N≤10mg/L時(shí)，AGS表現(xiàn)出明顯的內(nèi)源脫氮能力，當(dāng)其積累濃度繼續(xù)增大時(shí)內(nèi)源脫氮作用幾乎可以忽略。

2.1.2 pH及DO

隨著起始NO2--N的增大，起始pH和反應(yīng)結(jié)束時(shí)pH均不斷減小，分別由初始值的8.82和8.64逐漸減少至7.79和7.52（圖3）。起始高pH是因?yàn)閬喯跛徕c水解所致。反應(yīng)過(guò)程中pH的減小與氨氮的降解相符，因?yàn)橄趸^(guò)程會(huì)消耗堿度（即自養(yǎng)硝化細(xì)菌生長(zhǎng)所需的無(wú)機(jī)碳源）從而導(dǎo)致pH減小，但pH始終高于7.5，意味著堿度不是硝化細(xì)菌代謝的限制因素。起始DO基本保持在4.0左右，主要是攪拌過(guò)程中會(huì)引入氧氣所致。隨著起始NO2--N的增大，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的DO整體呈減小趨勢(shì)，主要是硝化過(guò)程消耗氧氣所致。結(jié)合各態(tài)氮變化數(shù)據(jù)可知，起始NO2--N≤20 mg/L時(shí)，反應(yīng)開始時(shí)引入的DO足夠氨氧化細(xì)菌（AOB）及亞硝酸鹽氧化菌（NOB）代謝所需，因而氨氮幾乎全部降解并伴隨著NO3--N的持續(xù)增大；當(dāng)起始NO2--N進(jìn)一步增大時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)DO已減小至1 mg/L左右，AOB因堿性環(huán)境生長(zhǎng)更具優(yōu)勢(shì)而優(yōu)先利用DO[26，27]，因而氨氮仍然幾乎全部去除、反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NO2--N持續(xù)增大，但因NOB無(wú)法獲取足夠的DO從而阻礙了反應(yīng)結(jié)束時(shí)NO3--N的升高。

2.1.3 FA及FNA

當(dāng)起始NO2--N≤20 mg/L時(shí)，F(xiàn)A不斷增大；起始NO2--N在20～80 mg/L時(shí)，F(xiàn)A維持在3.2 mg/L左右；當(dāng)起始NO2--N為100 mg/L時(shí)，F(xiàn)A略有減小。隨著起始NO2--N的增大，F(xiàn)NA不斷增大。研究表明：FNA對(duì)AOB及NOB的抑制范圍分別為0.42～1.72 mg/L及0.026～0.22 mg/L[19]；FA對(duì)AOB及NOB的抑制范圍分別為10～150 mg/L及0.1～1.0 mg/L[28，29]。結(jié)合脫氮數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)NA對(duì)脫氮功能菌的抑制作用極有可能是導(dǎo)致TIN去除率減小至7.1%以下的主要原因。

2.2 NO3--N積累對(duì)AGS內(nèi)源脫氮性能影響

2.2.1 脫氮效果

起始氨氮在17～24 mg/L，反應(yīng)結(jié)束時(shí)氨氮基本接近于零，對(duì)應(yīng)的氨氮去除率接近100%（圖5）。

反應(yīng)起始及結(jié)束時(shí)幾乎檢測(cè)不到NO2--N。隨著起始NO3--N的增大，反應(yīng)結(jié)束時(shí)NO3--N亦不斷增大，甚至超過(guò)起始NO3--N，表明有一部分氨氮轉(zhuǎn)化為NO3--N。

當(dāng)起始NO3--N≤10 mg/L時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)TIN去除率由83.02%減小至36.23%，隨著起始NO3--N由20 mg/L增大至100 mg/L，除了起始NO3--N為40 mg/L時(shí)約4.38%的TIN去除率外，其他起始TIN與反應(yīng)結(jié)束時(shí)TIN相近，幾乎沒有TIN去除。

2.2.2 pH及DO

隨著起始NO3--N的增大，起始pH及反應(yīng)結(jié)束時(shí)的pH均不斷減小，而起始DO及反應(yīng)結(jié)束時(shí)的DO均變化不大：起始DO基本保持在4.3左右，反應(yīng)結(jié)束時(shí)DO基本維持在3.7 mg/L左右（圖6）。較高的DO、加之反應(yīng)過(guò)程中pH的減小印證了硝化作用的發(fā)生，因而導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NO3--N高于起始NO3--N。

2.2.3 FA及FNA

隨著起始NO3--N的增大，F(xiàn)A亦不斷增大（0.32～1.82 mg/L），而FNA基本接近于零（圖7）。結(jié)合脫氮數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)A是導(dǎo)致TIN去除率減小至4.38%以下主要原因[28，29]。

結(jié)合NO2--N及NO3--N積累下ANGS脫氮數(shù)據(jù)可知，二者積累對(duì)ANGS硝化性能幾乎沒有影響，但NO3--N積累下ANGS脫氮性能整體較差。雖然NO3--N積累下抑制物FA及FNA較NO2--N積累下的更低，但NO2--N積累下DO更低、缺氧環(huán)境更加明顯[30]，因而NO2--N積累下內(nèi)源脫氮效果更好。

3 結(jié)論

（1）不同NO2--N積累濃度下AGS對(duì)氨氮的去除率接近100%；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)NO2--N積累濃度≤10 mg/L時(shí)，AGS的內(nèi)源脫氮效率≥44.39%，隨著NO2--N積累濃度的繼續(xù)增大，內(nèi)源脫氮率不足7.1%。

（2）不同NO3--N積累濃度下AGS對(duì)氨氮的去除率接近100%；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)NO3--N積累濃度≤10 mg/L時(shí)，AGS的內(nèi)源脫氮效率≥36.23%，隨著NO3--N積累濃度的繼續(xù)增大，內(nèi)源脫氮率不足4.38%。

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