盧 俊，廖穎敏，王秀麗

（廈門(mén)大學(xué)嘉庚學(xué)院，河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 漳州 363105）

隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各行業(yè)對(duì)染料的需求也在不斷增長(zhǎng)。在紡織原料的前處理、染色、印花、后整理等環(huán)節(jié)都會(huì)產(chǎn)生大量的廢水。染料廢水是一種高COD、高色度的有機(jī)污染物，化學(xué)穩(wěn)定性好，不易降解，給水環(huán)境帶來(lái)了很大的威脅。色度較高的印染廢水進(jìn)入水體后，會(huì)導(dǎo)致水的色度加深，破壞水體生態(tài)系統(tǒng)的平衡[1]。研究發(fā)現(xiàn)，在印染廢水中，偶氮染料可導(dǎo)致某些菌株發(fā)生變異，一些偶氮染料雖不能直接導(dǎo)致菌株發(fā)生變異，但在發(fā)生反應(yīng)后，其降解產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致菌株發(fā)生變異[2]。當(dāng)偶氮基被其它基團(tuán)取代時(shí)，則會(huì)變成其它的染料。印染廢水的處理方式、排放位置、排放時(shí)間等因素的差異，造成印染廢水的處理困難[3]，因此有必要尋找一種簡(jiǎn)單高效的處理方法來(lái)解決這一問(wèn)題。

因具有去除效率高、開(kāi)發(fā)性高等優(yōu)點(diǎn)，吸附法的應(yīng)用較為廣泛。相關(guān)研究成果表明，活性炭吸附劑可以通過(guò)表面氫鍵的作用實(shí)現(xiàn)吸附，具有較好的吸附效果。生物炭是富含碳的生物質(zhì)在限氧條件下通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化而得到的一種固體富碳產(chǎn)物，本身具有發(fā)達(dá)的比表面積，具有更好的吸附性能。如椰殼活性炭對(duì)酸性品紅染料的去除率可達(dá)97%[4]，桉樹(shù)活性炭對(duì)孔雀石染料的去除率高達(dá)99.4%[5]。此外，Luo Y等人[6]以林業(yè)廢物銀杏葉為原料制備了生物炭吸附劑，其表面類(lèi)似蜂窩狀，呈微孔無(wú)序分布，對(duì)溶液中羅丹明B的去除率高達(dá)99.61%。磁性物質(zhì)與生物炭結(jié)合后能很好地分散在水中，并可通過(guò)磁場(chǎng)從廢水中進(jìn)行快速回收，同時(shí)解決了其粒徑小、處理廢水后難吸收及難再生等問(wèn)題，具有綠色、高效、可循環(huán)利用的特點(diǎn)，可用于工業(yè)廢水處理系統(tǒng)。高海榮等人[7]采用水熱法合成了Fe3O4/GO磁性納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，在最佳吸附條件下，其對(duì)龍膽紫的去除率達(dá)到91.06%，吸附量為34.35mg·g-1，5次循環(huán)利用后的去除率仍可達(dá)到68.46%。田大惠等人[8]將煤系高嶺土用高溫煅燒后，再用鹽酸進(jìn)行改性，然后以改性煤系高嶺土、硝酸鐵、尿素等為原料，通過(guò)焙燒超聲法制備了γ-Fe2O3/煤系高嶺土磁性吸附材料，在5min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率可達(dá)98%，且可實(shí)現(xiàn)磁分離。經(jīng)過(guò)3次再生后，吸附材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率仍高于88%。十二烷基苯磺酸（DBSA）功能化磁性生物炭(DBSAFe3O4@BC)，對(duì)羅丹明B表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力[9]。

雞蛋殼具有較大的比表面積和吸附性能，可以考慮將其作為制備吸附材料的原料。相關(guān)研究結(jié)果表明，雞蛋殼吸附劑可有效去除廢水中的重金屬離子[10]，磁性載鑭雞蛋殼對(duì)水中六價(jià)鉻的去除率可達(dá)95%[11]，經(jīng)高錳酸鉀改性后，雞蛋殼對(duì)水中鎳的去除率高達(dá)99%[12]。此外，一種配合使用雞蛋殼吸附劑的新的高級(jí)氧化工藝，可以降解95%以上的染料[13]，雞蛋殼對(duì)溶液中剛果紅的去除率可達(dá)93%[14]。本文將雞蛋殼改性后制備了磁性雞蛋殼吸附劑，采用靜態(tài)吸附法處理活性艷紅模擬廢水溶液，進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)、動(dòng)力學(xué)研究和等溫吸附研究，探究了磁性雞蛋殼吸附活性艷紅的可行性和效果，并探討了其吸附機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為今后雞蛋殼處理印染廢水的相關(guān)研究提供參考和數(shù)據(jù)支撐，也讓廢棄雞蛋殼成為有價(jià)值的環(huán)保材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與設(shè)備

試劑：無(wú)水乙醇、硫酸亞鐵、氯化鐵、氫氧化鈉、濃鹽酸等(均為分析純)。

設(shè)備：FA2004B分析天平、HWS-26水浴鍋、BLY-20TH恒溫振蕩器、PHS-3C pH計(jì)、UV-1200紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、DNG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、SX2-10-12A馬弗爐、JJ-1A數(shù)顯電動(dòng)攪拌儀等。

1.2 磁性雞蛋殼的制備

將雞蛋殼去掉內(nèi)膜并清洗干凈，放入100℃的干燥箱中干燥，用粉碎機(jī)粉碎后過(guò)0.175mm篩，轉(zhuǎn)入坩鍋中，800℃下煅燒2h后，密封保存，標(biāo)記為改性雞蛋殼。

將5.2 g的FeSO4·7H2O和7.4 g的FeCl3·6H2O加入三口燒瓶，倒入160mL蒸餾水進(jìn)行溶解，之后放入80℃水浴鍋中，加入10g改性雞蛋殼，并勻速滴入20mL的25% NH3·H2O，在N2氛圍下攪拌反應(yīng)1h，之后用純水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗到中性，放入真空干燥箱中干燥后進(jìn)行磨碎，過(guò)0.124mm 篩，得到磁性雞蛋殼吸附劑。

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和分析方法

向50 mL一定初始濃度（10～50 μg·mL-1）和一定pH值（3～11）的活性艷紅模擬廢水中，加入一定量（1～3 g）的磁性雞蛋殼，在不同溫度（20～45℃）下，以一定的振蕩速率（120～200 r·min-1）振蕩一定時(shí)間（60～100 min），繼而放置在磁鐵上進(jìn)行靜置，等待分層后用安裝有0.45mm水系過(guò)濾器的醫(yī)用針管吸取10mL溶液移至比色管中，借助紫外分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)540nm下測(cè)定其吸光度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

磁性雞蛋殼對(duì)活性艷紅去除率η的計(jì)算公式如式(1)所示。

式中，C0是吸附前活性艷紅的濃度，μg·mL-1；Cf是吸附后活性艷紅的濃度，μg·mL-1。

本研究分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程，對(duì)磁性雞蛋殼吸附活性艷紅的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，各線性計(jì)算公式如式(2)、式(3)和式(4)所示。

式中，qe是平衡時(shí)磁性雞蛋殼的吸附量，mg·g-1；qt是不同時(shí)間t時(shí)磁性雞蛋殼的吸附量，mg·g-1；K1是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡速率常數(shù)，min-1；K2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡速率常數(shù)，g·(mg·min)-1；t為振蕩時(shí)間，min；kp是顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·[g·(min)-1/2]-1；r為顆粒半徑，nm。

kp與顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)D的關(guān)系見(jiàn)式(5)。

等溫吸附數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行分析，計(jì)算公式見(jiàn)式(6)和式(7)。

式中，Ce是吸附平衡后活性艷紅的濃度，μg·mL-1；qe是平衡時(shí)的吸附量，μg·g-1；qmax是擬合出來(lái)的最大吸附量，μg·mL-1；kL是Langmuir等溫吸附方程的平衡常數(shù)，L·mg-1；Kf是Freundlich等溫吸附方程的平衡常數(shù)，無(wú)量綱；n是與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)，無(wú)量綱。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磁性雞蛋殼投加量的影響

往濃度為20mg·L-1的活性艷紅溶液中分別加入1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g的磁性雞蛋殼，25℃下以振蕩速率120r·min-1振蕩90min，考察磁性雞蛋殼的投加量對(duì)活性艷紅去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，隨著磁性雞蛋殼的投加量增加，活性艷紅的去除率呈上升趨勢(shì)，從1.0g時(shí)的76.3%上升到1.5g時(shí)的92.3%，之后略有上升并趨于平緩，直至達(dá)到100%。王旭等人[15]認(rèn)為，隨著吸附劑的投加量增大，其比表面積、孔隙和不飽和位點(diǎn)都會(huì)增加。本研究中，蛋殼用量為3.0g時(shí)，對(duì)活性艷紅的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，去除率不再升高。

圖1 磁性雞蛋殼投加量對(duì)活性艷紅去除效果的影響Fig.1 Effect of magnetic egg shell dosage on the removal of reactive brilliant red

2.2 振蕩時(shí)間的影響

向濃度為20mg·L-1的50mL活性艷紅溶液中加入1.5g改性雞蛋殼粉，25℃下以振蕩速率160r·min-1分別振蕩60、70、80、90、100min，考察振蕩時(shí)間對(duì)活性艷紅去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，振蕩時(shí)間為60min時(shí)，去除率即達(dá)到94.7%。振蕩達(dá)到一定時(shí)間后，吸附劑的大部分位點(diǎn)已被活性艷紅占據(jù)，去除率只是緩慢升高并趨于平緩，最終在100min時(shí)去除率達(dá)到100%。

圖2 振蕩時(shí)間對(duì)活性艷紅的去除效果的影響Fig.2 Effect of oscillation time on the removal of reactive brilliant red

2.3 吸附溫度的影響

向20mg·L-1的50mL活性艷紅溶液中加入1.5g改性雞蛋殼粉，振蕩速率為120r·min-1，分別在溫度20℃、25℃、30℃、35℃、40℃下振蕩90min，考察溫度對(duì)活性艷紅去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。磁性生物炭對(duì)印染廢水的吸附是放熱反應(yīng)[16]，且吸附劑表面的活性官能基團(tuán)也會(huì)受到溫度的影響，因此從圖3可知，磁性雞蛋殼對(duì)活性艷紅的去除率，隨著溫度的升高而降低，20℃時(shí)的去除率最大，為93.5%，40℃時(shí)去除率則降到了79.9%。

圖3 溫度對(duì)活性艷紅的去除效果的影響Fig.3 Effect of temperature on the removal of reactive brilliant red

2.4 初始濃度的影響

向初始濃度分別為10、20、30、40、50mg·L-1的50mL活性艷紅溶液中，加入1.5g磁性雞蛋殼，25℃下以振蕩速率160r·min-1振蕩120min，考察初始濃度對(duì)活性艷紅去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著活性艷紅的初始濃度增加，去除率從96.8%降低到45.6%，原因可能是吸附劑的投加量是一定的，則吸附劑可供結(jié)合的吸附位點(diǎn)數(shù)量也是一定的[17]，當(dāng)活性艷紅濃度超過(guò)吸附劑的最大可承載量后，多余的分子將無(wú)法被磁性雞蛋殼吸附，進(jìn)而導(dǎo)致去除率持續(xù)降低。

圖4 初始濃度對(duì)活性艷紅的去除效果的影響Fig.4 Effect of initial concentration of solution on the removal of reactive brilliant red

2.5 振蕩速率對(duì)活性艷紅去除率的影響

向濃度為20mg·L-1的活性艷紅溶液中加入1.5g磁性雞蛋殼，25℃下分別以振蕩速率120、140、160、180、200r·min-1振蕩90min，考察振蕩速率對(duì)活性艷紅去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨著振蕩速率增加，活性艷紅的去除率呈上升趨勢(shì)，從92.3%上升到98.3%，160r·min-1時(shí)曲線趨于平緩。這是由于吸附劑的大部分位點(diǎn)已被活性艷紅占據(jù)，繼續(xù)增加振蕩時(shí)間，對(duì)吸附效果的提升作用較小。

圖5 振蕩速率對(duì)活性艷紅去除率的影響Fig.5 Effect of oscillation rate on removal rate of reactive brilliant red

2.6 pH對(duì)活性艷紅去除率的影響

向濃度為20mg·L-1的50 mL活性艷紅溶液中加入1.5g磁性雞蛋殼，25℃下，pH分別調(diào)節(jié)為3、5、7、9、11，振蕩速率為160r·min-1，振蕩90min，考察pH對(duì)活性艷紅去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，去除率在pH=5時(shí)達(dá)到最高97.3%，之后逐漸下降。這可能是因?yàn)閜H較低時(shí)，H+會(huì)與活性艷紅共同競(jìng)爭(zhēng)蛋殼上的吸附點(diǎn)，雞蛋殼上的有效負(fù)電荷隨之減少，導(dǎo)致靜電引力減弱[18]；高pH時(shí)，溶液的堿性較強(qiáng)，不利于活性艷紅分子的吸附，進(jìn)而導(dǎo)致吸附率下降。

圖6 pH對(duì)活性艷紅去除率的影響Fig.6 Effect of pH on removal rate of reactive brilliant red

2.7 正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

單因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，振蕩時(shí)間、溫度、振蕩速率對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響幅度不大，為此設(shè)定振蕩時(shí)間為80min，溫度為25℃，振蕩速率為160r·min-1，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析了磁性雞蛋殼的投加量、pH、初始濃度對(duì)吸附效果的影響，使用L9(33)正交表對(duì)吸附條件進(jìn)行了優(yōu)化。每個(gè)因素取3個(gè)水平：磁性雞蛋殼的投加量取2.0g、2.2g、2.4g，pH值取4、5、6，活性艷紅的初始濃度為10mg·L-1、15mg·L-1、20mg·L-1，實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，極差R分別為5.39（初始濃度）、2.23（pH）和0.94（投加量），表明活性艷紅的初始濃度對(duì)去除率的影響最大，磁性雞蛋殼的投加量影響最小。最佳吸附條件為：磁性雞蛋殼投加量為2.4g，活性艷紅初始濃度為10mg·L-1，pH=6，此時(shí)磁性雞蛋殼對(duì)水中活性艷紅的去除率達(dá)到99.25%。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab.1 Orthogonal experimental design and results

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)研究

將1.5g磁性雞蛋殼吸附劑加入濃度分別為20mg·L-1、30mg·L-1、40mg·L-1的活性艷紅溶液中，在溫度25℃、振蕩速率為160r·min-1的條件下，分別振蕩60、70、80、90、100min，利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。磁性雞蛋殼對(duì)活性艷紅的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程屬于典型的化學(xué)吸附。

表2 磁性雞蛋殼對(duì)活性艷紅的吸附動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)Tab.2 Fitting data of adsorption kinetics of reactive brilliant red on magnetic egg shell

2.9 等溫吸附分析

將1.5g磁性雞蛋殼吸附劑分別加入50mL、濃度分別為20、30、40mg·L-1的活性艷紅標(biāo)準(zhǔn)使用液中，在溫度分別為25℃、35℃、45℃，振蕩速率為160r·min-1，振蕩時(shí)間為120min的條件下，利用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程，對(duì)磁性雞蛋殼吸附活性艷紅的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。不同溫度下，磁性雞蛋殼對(duì)活性艷紅的吸附平衡數(shù)據(jù)更符合Freundlich等溫吸附方程，表明該吸附過(guò)程是單分子層吸附。

表3 不同溫度下磁性雞蛋殼對(duì)活性艷紅的等溫吸附擬合數(shù)據(jù)Tab.3 Isothermal adsorption data of reactive brilliant red on magnetic egg shell at different temperatures

3 結(jié)論

磁性雞蛋殼粉末吸附活性艷紅的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著磁性雞蛋殼的投加量、振蕩時(shí)間和振蕩速率的增加，去除率基本呈先升高后持平的趨勢(shì)。隨著溫度、pH、活性艷紅初始濃度的升高，去除率呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明中等酸度、低溫和低活性艷紅初始濃度等條件，有利于磁性雞蛋殼吸附活性艷紅。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳條件為：磁性雞蛋殼投加量為2.4g，吸附溫度為25℃，振蕩時(shí)間為80min，振蕩速率為160r·min-1，pH=6，活性艷紅模擬廢水初始濃度為10mg·L-1。實(shí)驗(yàn)影響因素的重要性高低排序?yàn)椋撼跏紳舛?、pH、磁性雞蛋殼投加量。磁性雞蛋殼對(duì)水中活性艷紅的去除率最高可達(dá)99.25%。整個(gè)吸附過(guò)程很好地遵循了準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich吸附等溫式，以化學(xué)吸附為主，是單分子層吸附。以上結(jié)果表明，雞蛋殼可作為原材料制備成磁性吸附劑，能有效處理活性艷紅印染廢水，在印染廢水處理領(lǐng)域有較好的應(yīng)用和發(fā)展前景。