陳子慧，林軍章，丁明山，汪衛(wèi)東，汪廬山，崔超男，楊 惠

（1.中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營 257000；2.中國石化微生物采油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東東營 257000；3.中國石化勝利油田分公司，山東東營 257001；4.中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190）

0 前言

微生物采油技術(shù)包括內(nèi)源微生物和外源微生物技術(shù)兩種，主要利用微生物菌體（內(nèi)源微生物）及其代謝產(chǎn)生的物質(zhì)（外源微生物）共同作用來改變油藏中油-水-固三相界面性質(zhì)，最終達(dá)到提高洗油效率及擴(kuò)大波及體積的目的。其中，生物表面活性劑作為特定微生物代謝產(chǎn)物的一種，與化學(xué)表面活性劑分子結(jié)構(gòu)類似，包含親水基團(tuán)和疏水側(cè)鏈，可通過在液-液或液-固界面的吸附而有效降低油水界面張力或顯著改變儲層潤濕性。此外，生物表面活性劑生物降解性好，耐溫耐鹽性強(qiáng)，因此作為一種新型的驅(qū)油劑在油田開發(fā)應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力［1-8］。

生物表面活性劑作為一類特殊的表面活性劑，其在界面上吸附后對于油-水-固界面性質(zhì)的改變是衡量其驅(qū)油性能的重要指標(biāo)。目前，常見的生物表面活性劑包括脂肽類、鼠李糖脂類、槐糖脂類等［9］。不同種類生物表面活性劑的驅(qū)油特點(diǎn)不盡相同，如脂肽類表面活性劑的臨界膠束濃度僅有10-5mol/L，可大幅降低水的表面張力及油-水界面張力；而鼠李糖脂類表面活性劑則展現(xiàn)出了優(yōu)良的潤濕改性能力，可將親油巖心轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)親水狀態(tài)，導(dǎo)致液-固界面性質(zhì)發(fā)生明顯變化［10-15］。

潤濕性改變機(jī)理在化學(xué)驅(qū)提高采收率中的貢獻(xiàn)逐步獲得共識［16-23］。然而，鼠李糖脂生物表面活性劑作為良好的潤濕改性驅(qū)油劑，有關(guān)其對液-固界面潤濕改性微觀機(jī)理的研究較少。計(jì)算模擬方法可以從分子水平研究表面活性劑在界面的吸附行為［24-30］，進(jìn)而突破傳統(tǒng)方法的限制，為實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。因此，本文首次將接觸角、洗油等室內(nèi)實(shí)驗(yàn)方法與液-固界面自由能數(shù)學(xué)計(jì)算及分子動力學(xué)模擬方法相結(jié)合，進(jìn)一步解釋分子與不同潤濕性玻片表面間的相互作用及結(jié)合能力，明確鼠李糖脂生物表面活性劑在液-固界面上的潤濕改性微觀機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鼠李糖脂菌液上清液（由好氧產(chǎn)生物表面活性劑菌株P(guān)seudomonas aeruginosa代謝獲得）；去離子水；濃硫酸（96%）、過氧化氫（30%），分析純，西安福晨化學(xué)試劑有限公司；甲苯、丙三醇、二碘甲烷（98%），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；載玻片，鹽城市飛舟玻璃有限公司；勝利油田某區(qū)塊脫水脫氣原油，儲層溫度80 ℃下的密度為0.942 g/cm3、黏度為130.0 mPa·s。

Dataphysics OCA15型視頻光學(xué)接觸角測量儀，德國Dataphysics 公司；JP-040 型超聲波清洗機(jī)，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；UV-2700 220V CH 型紫外分光光度計(jì)，日本東京島津公司；TX-500C 型界面張力儀，美國CNG公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 親油玻片的制備

將載玻片切割成長、寬、高分別為2 cm×2.5 cm×1 mm的尺寸，并在每個(gè)玻片樣品單面上進(jìn)行標(biāo)記，此面為頂層；將玻片置于清洗過的表面皿內(nèi)。用食人魚溶液（體積比為3∶1 的96%的濃硫酸和30%的雙氧水）清洗玻片，浸泡1 h。將表面皿里的食人魚溶液緩慢倒入大量水中，用去離子水將表面皿中的玻片清洗3次，再加入去離子水，將表面皿用密封膜密封，放入超聲波清洗機(jī)中超聲5 min，表面用去離子水反復(fù)清洗，得到親水玻片。將親水玻片用高速空氣流吹干，滴加定量原油，使原油在玻片表面均勻鋪開，將試片置于60 ℃烘箱中7 d，得到親油玻片。將親油玻片置于甲苯中超聲3 次，每次10 min。用去離子水將殘余甲苯?jīng)_洗后自然烘干，儲存在用密封膜封口的表面皿中。

1.2.2 接觸角的測定

用去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%的鼠李糖脂溶液，隨后將親油玻片分別浸泡于去離子水和鼠李糖脂溶液中0.5～12 h。采用靜滴法考察濃度、作用時(shí)間等因素對親油玻片潤濕性的影響。用視頻光學(xué)接觸角測量儀測定去離子水在經(jīng)不同溶液、不同濃度、不同作用時(shí)間處理后的玻片上的接觸角，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次，取平均值。

1.2.3 洗油實(shí)驗(yàn)

參照中國石化集團(tuán)勝利石油管理局企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH1020 1518—2013《油層清洗劑通用技術(shù)條件》，配制人造油污，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用紫外分光光度計(jì)測量不同濃度條件下鼠李糖脂溶液的洗油砂能力。通過標(biāo)準(zhǔn)中的洗油率公式計(jì)算鼠李糖脂溶液的洗油能力。

1.2.4 黏附功的計(jì)算

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5370—2018《表面及界面張力測定方法》中的旋轉(zhuǎn)滴法，采用界面張力儀測定30%鼠李糖脂溶液與原油間的界面張力。測試溫度為（80.0±0.1）℃，轉(zhuǎn)速為8000 r/min，測試時(shí)間30 min。然后，將親油玻片分別浸泡在去離子水和30%鼠李糖脂溶液中12 h，測定親油玻片表面的水相接觸角，按照式（1）計(jì)算黏附功［31］。

式中，WSL為水-油-固體體系中油在固體表面的黏附功，mJ/m2；γow為油水界面張力，mN/m；θ為水-油-固體體系中水在固體表面的接觸角，°。

1.2.5 黏附功因子、界面張力因子和潤濕性因子的計(jì)算

基于前述實(shí)驗(yàn)方法得到不同條件下的油水界面張力及接觸角，按式（2）—式（4）分別計(jì)算界面張力因子Eγ、潤濕性因子Eθ、黏附功因子E［31］。

式中，γ1為30%鼠李糖脂溶液與原油間的界面張力，mN/m；γ0為去離子水與原油間的界面張力，mN/m；θ1為30%鼠李糖脂溶液在親油玻片表面的接觸角，°；θ0為去離子水在親油玻片表面的接觸角，°。

1.2.6 液-固界面自由能的計(jì)算

（1）不同潤濕性玻片表面自由能

基于接觸角測量法中的LW-AB法，參考韓玉香等的研究［32］，首先分別測試3 種溶液（去離子水、丙三醇和二碘甲烷）在親油玻片及30%鼠李糖脂溶液處理后的親油表面的接觸角；然后結(jié)合3 種溶液的表面張力及其分量值（表1），按照參考文獻(xiàn)［33］中式1-38至式1-42，分別測算固體的表面能中Lifshits-van der waals分量、以及Lewis酸分量和堿分量；最后按照參考文獻(xiàn)［33］中式1-37 計(jì)算親油玻片及30%鼠李糖脂溶液處理后的親油表面自由能γS。

表1 常用液體的表面張力及其分量值參數(shù)（mJ/m2）

（2）液-固界面作用自由能

根據(jù)DLVO擴(kuò)展理論［34-35］，首先分別通過式（5）和式（6）計(jì)算LW 相互作用自由能（和AB 相互作用自由能（）。然后，通過式（7）計(jì)算去離子水溶液中的液-固界面作用能（）。

1.2.7 分子模擬計(jì)算

（1）鼠李糖脂分子模型的構(gòu)建

使用Materials Studio 程序（美國Accelrys 公司），在3D Atomistic Document 窗口中繪制鼠李糖脂分子模型，采用分子動力學(xué)模塊Forcite 中的Geometry Optimization任務(wù)對所建立的分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。優(yōu)化過程選擇Smart 算法，收斂標(biāo)準(zhǔn)為Fine，即能量＜1.0×10-4kcal/mol，作用力＜0.005 kcal/（mol/?）。力場設(shè)定為COMPASS，電荷計(jì)算采用Forcefield Assigned，靜電力和范德華力加和方法為Atom Based。

（2）“水盒子”的構(gòu)建

為考察鼠李糖脂分子在水溶液中的作用方式，利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建了“水盒子”模型。將1000 個(gè)水分子和1 個(gè)鼠李糖脂分子放置在一個(gè)盒子里，采用分子動力學(xué)模塊Forcite 中的Geometry Optimization選項(xiàng)對“水盒子”進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化過程使用的算法同上。該體系x、y、z軸的尺寸為39.30 ?×39.30 ?×24.87 ?。

（3）親水表面的構(gòu)建

利用Materials Studio程序中的Visualizer工具，從數(shù)據(jù)庫中導(dǎo)入石英晶體SiO2的單胞結(jié)構(gòu)，并對單胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使用方法及參數(shù)同上。優(yōu)化后其晶胞參數(shù)為a=b=0.4913 nm，c=0.5405 nm，α=β=90°，γ=120°，含有3 個(gè)SiO2單元。然后根據(jù)優(yōu)化后的模型切出（001）面，得到最初的SiO2元胞表面。對SiO2（001）元胞表面進(jìn)行羥基化，并通過構(gòu)筑超胞模型得到8×8 的擴(kuò)展表面。為消除周期邊界條件的影響，在表面上方（即z軸方向）添加35 ?的真空層，得到羥基修飾的SiO2親水表面模型。該模型包含384個(gè)Si 原子、896 個(gè)O 原子、128 個(gè)H 原子，共有6 層SiO2。通過優(yōu)化該親水表面模型結(jié)構(gòu)，獲得勢能最低點(diǎn)，并最終得到能量最低的幾何結(jié)構(gòu)。優(yōu)化過程中，固定底部3層體相原子，只對表面原子進(jìn)行弛豫，采用分子動力學(xué)模塊Forcite 中的Geometry Optimization任務(wù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)模型，如圖1（a）所示。

圖1 親水/疏水表面模型的構(gòu)建圖

（4）疏水表面的構(gòu)建

SiO2（001）元胞表面羥基化后，用十八烷基三氯硅烷（OTS）取代羥基進(jìn)行硅烷化處理，并通過構(gòu)建超胞得到擴(kuò)展表面。為消除周期邊界條件的影響，在表面添加35 ?真空層，得到SiO2疏水表面初始模型。優(yōu)化后的疏水表面結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示，OTS的長鏈烷基在表面呈輕微傾斜的垂直規(guī)律排布。

（5）鼠李糖脂界面分子動力學(xué)模擬

模擬過程采用分子動力學(xué)模塊Forcite 中的Dynamics 任務(wù)，溫度設(shè)置為298 K。基于正則系綜（NVT）及麥克斯韋-波爾茲曼分布，隨機(jī)得到體系中粒子的初始速度和位置。力場設(shè)定為COMPASS，使用Forcefield Assigned計(jì)算電荷，采用Atom Based方法計(jì)算范德華作用力，截?cái)喟霃綖?.25 nm，通過Ewald方法計(jì)算靜電作用。模擬步長為1.0 fs，分別進(jìn)行了50 ps（5×104步）、100 ps（105步）、500 ps（5×105步）、1000 ps（106步）的動力學(xué)模擬。所有動力學(xué)模擬過程中，對SiO2（001）表面底部3層體相原子進(jìn)行固定，其余原子進(jìn)行弛豫。

2 結(jié)果與討論

2.1 鼠李糖脂對親油基底潤濕性的影響

通過接觸角的測定考察了鼠李糖脂對親油基底潤濕性的改變能力。鼠李糖脂作用前，去離子水在親油玻片表面上的接觸角為111.6°，隨著浸泡時(shí)間延長至12 h，親油玻片的水相接觸角降至83.4°。由于鼠李糖脂溶液乳化性能較弱，且親油玻片在室溫環(huán)境下靜置于去離子水/鼠李糖脂溶液中，去離子水或不同濃度的鼠李糖脂表面活性劑溶液對親油玻片表面油膜的溶解影響較小，因此玻片基底接觸角的變化僅為鼠李糖脂改變基底潤濕性引起的。當(dāng)鼠李糖脂在親油玻片表面作用0.5 h 后，1%、5%、10%的鼠李糖脂溶液將親油玻片上的接觸角由111.6°分別降至67.8°、64.1°、67.7°，這表明鼠李糖脂可以快速吸附到親油表面并改善其潤濕性。隨著浸泡時(shí)間增至6 h，接觸角分別增至67.2°、63.6°、51.4°，繼續(xù)延長浸泡時(shí)間至12 h，接觸角分別增至66.9°、64.3°、32.7°。這說明低濃度條件下（即1%和5%），鼠李糖脂對親油玻片表面潤濕性的改變幅度并不隨作用時(shí)間的延長而提升，但當(dāng)10%及以上加量的鼠李糖脂在親油表面長時(shí)間作用后，有助于其在親油表面展現(xiàn)更強(qiáng)的潤濕反轉(zhuǎn)作用。

2.2 鼠李糖脂加量對洗油效率的影響

基于圖2所示的油含量標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算1%、5%、10%、30%、50%、100%鼠李糖脂溶液與油砂作用后的洗油效率，結(jié)果分別為0、16.44%、61.94%、84.83%、70.16%、67.02%。隨著鼠李糖脂溶液加量的增加，洗油效率先增加后降低，30%加量下的洗油效率最佳?？紤]到多孔介質(zhì)及粗糙度對鼠李糖脂溶液潤濕反轉(zhuǎn)的影響，在實(shí)際的油藏環(huán)境中，為保證實(shí)施效果，宜將鼠李糖脂溶液的加量提升至30%。

圖2 油含量隨吸光度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線

影響砂粒表面原油脫附的主要因素為黏附功。通過式（1）可以看出，影響原油從巖石表面剝離的黏附功分別為油水界面張力以及巖石表面的潤濕性。經(jīng)30%鼠李糖脂溶液處理后，親油玻片對原油黏附功的影響見表2。雖然30%鼠李糖脂溶液僅能將油水界面張力降至100mN/m，但憑借自身良好的潤濕反轉(zhuǎn)及剝離油膜的能力，可將原油的黏附功從作用前的12.18 mN/m降至0.20 mN/m。通過Eγ和Eθ值可見，30%鼠李糖脂溶液對原油黏附功的降低同時(shí)受低界面張力和潤濕性改變的影響，其中界面張力的影響為83%，而潤濕性改變的影響更大，達(dá)到90%。上述研究結(jié)果表明，除了降低油水界面張力外，鼠李糖脂生物表面活性劑還可以通過改變基底潤濕性的方式有效減小原油黏附功。

表2 鼠李糖脂溶液作用親油玻片后對原油黏附功的影響

2.3 親油玻片表面自由能

原油開采及運(yùn)移過程中，巖石表面潤濕性對提高采收率十分重要，而巖石表面自由能變化是研究其潤濕性改變的基礎(chǔ)，也是其他物質(zhì)與巖石間相互作用的具體體現(xiàn)［32］。本研究主要采用去離子水（Lewis 酸堿呈中性）、丙三醇（極性液體）及二碘甲烷（非極性液體）作為檢測液體原始親油玻片及30%鼠李糖脂溶液處理后的親油玻片，計(jì)算固體表面自由能，結(jié)果見表3和表4。由不同測試液體基底表面上的接觸角（表3）可見，無論何種測試液體體系，經(jīng)過30%鼠李糖脂溶液的作用，親油玻片的水濕性顯著提升，尤其是在去離子水中。兩種親油玻片表面的自由能及去離子水-親油玻片間的液-固界面自由能見表4。經(jīng)30%鼠李糖脂溶液處理后，親油玻片表面的水相潤濕角顯著下降，導(dǎo)致原始親油玻片的固體表面能γS僅為24.62 mJ/m2，而30%鼠李糖脂-親油玻片的γS卻達(dá)到59.19 mJ/m2，為原始親油玻片的1.5倍。此外，基于Young公式和DLVO擴(kuò)展理論及式（5）—式（7）分析，兩種條件下的親油玻片與去離子水間總存在吸引力，在原始親油玻片與去離子水間的界面相互作用能中，Lifshitz-van der Waals 分量更大，說明其界面間主要依靠van der Waals 相互作用；而在30%鼠李糖脂溶液作用后的親油玻片與去離子水間作用能中，Lifshitz-van der Waals作用和Lewis酸堿相互作用均存在，因此30%鼠李糖脂-親油玻片與去離子水間的ΔGLW-ABSL更低。自由能越低說明熱力學(xué)更穩(wěn)定，因此相較于原始親油玻片來說，水更易在鼠李糖脂處理后的親油玻片表面吸附。由此可以推測，鼠李糖脂在界面比原油極性分子展現(xiàn)出更強(qiáng)的競爭吸附能力，可將吸附在巖石表面的原油分子脫附，最終改變儲層潤濕性。

表3 不同測試液體基底表面上的接觸角（°）

表4 親油玻片表面自由能及去離子水-親油玻片間的界面自由能（mJ/m2）

2.4 分子動力學(xué)模擬

基于優(yōu)化后的親水表面模型，對水溶液中鼠李糖脂分子在親水表面的吸附行為進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬。通過動力學(xué)計(jì)算后，鼠李糖脂分子在親水表面的吸附結(jié)構(gòu)如圖3所示。在50 ps時(shí)，鼠李糖脂分子的親水環(huán)仍停留在水溶液中，未完全靠近親水表面。在100 ps 之后，鼠李糖脂在親水表面具有相似的吸附構(gòu)型，說明吸附達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。總體來說，鼠李糖脂分子在水溶液中逐漸向親水表面移動并吸附，分子的兩條疏水烷基鏈傾向于遠(yuǎn)離水相而靠近親水表面一側(cè)，親水環(huán)及鏈上的酯基和羧基傾向于在表面和水相之間動態(tài)擺動，最終與溶液水分子和表面羥基結(jié)合達(dá)到吸附平衡態(tài)。

圖3 鼠李糖脂分子在親水表面的動力學(xué)模擬

鼠李糖脂分子在疏水表面的吸附行為如圖4所示。疏水表面的OTS 分子長鏈烷基在水溶液中發(fā)生明顯傾斜，排列的有序度降低。鼠李糖脂分子在疏水表面吸附不同時(shí)間后，皆具有相似的吸附構(gòu)型，說明在短時(shí)間內(nèi)吸附就達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。其中，鼠李糖脂分子的兩條疏水烷基鏈傾向于穿過水相而伸向疏水表面長鏈烷基一側(cè)，而親水基團(tuán)傾向于與水分子的羥基形成氫鍵親水環(huán)，鏈上的酯基和羧基傾向于在表面和水相界面動態(tài)擺動。

圖4 鼠李糖脂分子在疏水表面的動力學(xué)模擬

為了進(jìn)一步揭示鼠李糖脂分子與親水、疏水表面之間的相互作用以及成鍵模式，計(jì)算了鼠李糖脂分子與不同潤濕性表面的徑向分布函數(shù)［g（r）］。計(jì)算以動力學(xué)模擬1000 ps后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，結(jié)果如圖5 所示。對于親水表面，鼠李糖脂分子距離1.3～2.0 ?的范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的峰，表明分子與該表面在此范圍內(nèi)有新鍵生成，作用力較強(qiáng)。這主要是由于親水表面的羥基基團(tuán)與鼠李糖脂親水環(huán)之間存在氫鍵作用。2.0 ?之后的峰主要由范德華力和靜電作用形成，從而產(chǎn)生了較高的吸附結(jié)合能（E=29.7 eV）。對于疏水表面，g（r）在2.0 ?之內(nèi)均沒有明顯的峰，說明疏水表面與鼠李糖脂分子之間并沒有氫鍵生成，只有范德華力和靜電相互作用等弱作用力。這是由于疏水表面的十八烷基長鏈分布松散，與鼠李糖脂分子的相互作用較弱，在界面處疏水基團(tuán)與鼠李糖脂分子間形成薄層空隙，導(dǎo)致結(jié)合能較低（E=12.2 eV）。

圖5 鼠李糖脂分子與不同潤濕性表面的徑向分布函數(shù)

基于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)及分子模擬結(jié)果，推斷基于鼠李糖脂分子與親水巖石表面的強(qiáng)結(jié)合能，導(dǎo)致相較于原油極性分子，鼠李糖脂分子展現(xiàn)出更強(qiáng)的界面競爭吸附能力，因此可嵌入原油與巖石表面之間，將巖石表面的原油剝離下來。即鼠李糖脂分子傾向于與親水巖石表面相互作用，從而替換親水巖石表面的原油極性分子［36-37］。這也是鼠李糖脂分子具有良好的潤濕反轉(zhuǎn)及剝離油膜能力的主要原因。

3 結(jié)論

當(dāng)較高加量（≥10%）的鼠李糖脂在親油玻片表面作用后，可快速改善其表面潤濕性，浸泡12 h 后的接觸角可由111.6°降至32.7°，潤濕反轉(zhuǎn)作用顯著?？紤]基底粗糙度的影響，鼠李糖脂溶液對清洗油砂的最佳有效加量為30%，洗油效率可達(dá)84.83%，原油黏附功降幅為98.4%?；谝?固界面自由能計(jì)算值及鼠李糖脂分子在不同潤濕性液-固界面吸附特性的分子模擬結(jié)果，明確了鼠李糖脂分子與親水表面的結(jié)合能明顯高于其與疏水表面的結(jié)合能，且經(jīng)鼠李糖脂作用后去離子水-親油玻片界面自由能顯著下降，推測鼠李糖脂分子界面競爭吸附能力強(qiáng)于原油極性分子，可嵌入原油與巖石中間剝離油膜，從而達(dá)到提升洗油效率的目的。

本研究只考慮了單一鼠李糖脂分子在親水/疏水表面的動態(tài)吸附過程。若體系中包含多個(gè)鼠李糖脂分子和C5Pe分子（常見的原油極性分子），那么多個(gè)鼠李糖脂分子間作用力、鼠李糖脂分子與基底表面以及鼠李糖脂分子與C5Pe 分子間的相互作用對其最終吸附構(gòu)型的影響不容忽視。這可為進(jìn)一步揭示鼠李糖脂潤濕反轉(zhuǎn)微觀機(jī)理提供理論支撐。