劉雪婧，耿 鐵，劉衛(wèi)麗，陳翔宇，郭志娟

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司，河北廊坊 065201；2.中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司海上鉆完井液與固井重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北廊坊 065201）

0 前言

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展以及環(huán)保要求的提高，研究符合環(huán)境保護(hù)需求的鉆井液體系成為當(dāng)前鉆井液技術(shù)研究的重要方向之一［1-5］。最新的環(huán)保法規(guī)中對(duì)鉆井液的含油量、重金屬含量和生物毒性都大幅提高了要求，所有過(guò)儲(chǔ)層段的水基鉆井液都不能排放［6-8］，增加了作業(yè)成本，限制了水基鉆井液的使用規(guī)模及范圍。非水基鉆井液因其可重復(fù)利用、抑制性強(qiáng)，潤(rùn)滑性好等特點(diǎn)［9-11］，越來(lái)越受到作業(yè)者青睞。但是，非水基鉆井液也存在清理作業(yè)系統(tǒng)、鉆屑回收等環(huán)節(jié)，需要具有環(huán)境友好特性。

在化工材料的環(huán)保性指標(biāo)中，生物毒性及降解性是目前對(duì)鉆井液及其處理劑環(huán)境可接受性評(píng)價(jià)的兩個(gè)主要指標(biāo)［12-15］，而業(yè)內(nèi)對(duì)非水基鉆井液體系及材料的降解性及生物毒性評(píng)價(jià)鮮見(jiàn)報(bào)道［16-18］。目前的非水基鉆井液常選擇環(huán)保性差的柴油、白油為基液。較為環(huán)境友好的聚ɑ-烯烴（PAO）類，線性ɑ-烯烴（LAO），異構(gòu)烯烴（IO）等基液不含芳香烴，毒性小［19］，但是高價(jià)格限制了其應(yīng)用。內(nèi)相鹽常采用價(jià)格低廉的氯化鈣或氯化鈉，其中的氯離子會(huì)造成飲水苦咸味、土壤鹽堿化、管道腐蝕、植物生長(zhǎng)困難等危害［20］，并不是理想的內(nèi)相鹽。乳化劑是非水基鉆井液能否穩(wěn)定的最關(guān)鍵因素，研究者多關(guān)注其乳化穩(wěn)定性，抗溫性等特征，對(duì)環(huán)保性能研究不足。因此，有必要研究一套滿足環(huán)保要求的非水基鉆井液體系。

通過(guò)對(duì)比內(nèi)相鹽、基液、乳化劑的降解性及生物毒性，發(fā)現(xiàn)植物油酸及其酯類衍生物乳化劑BIO-EMUL 和BIO-COAT、加氫合成的基液BIO-OIL、乙酸鈉具有良好的降解性及生物毒性。研究發(fā)現(xiàn)，BIO-EMUL、BIO-COAT復(fù)配能有效降低油/水界面張力，乳液滴的彈性模量大于黏性模量［21］。因此，以植物油酸及其酯類衍生物類乳化劑BIOEMUL 和BIO-COAT 為基礎(chǔ)，結(jié)合基液BIO-OIL 以及乙酸鈉溶液，通過(guò)研究BIO-EMUL 與BIO-COAT復(fù)配乳化劑溶液與BIO-OIL 形成的油包水乳液的電穩(wěn)定性、乳化效率以及BIO-EMUL 與BIO-COAT復(fù)配乳化劑溶液與BIO-OIL 間的界面張力和界面流變性，構(gòu)建了一種環(huán)保非水基鉆井液體系，并研究了該鉆井液的基本性能和抗污染能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氯化鈣、甲酸鈉、乙酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；合成基液BIO-OIL、3#白油，Saraline 185V 油，主乳化劑BIO-EMUL、輔乳化劑BIOCOAT、乳化劑PF-FSEMUL、乳化劑PF-FSCOAT、潤(rùn)濕劑PF-FSWET、有機(jī)土PF-MOGEL、降濾失劑PF-MOHFR，堿度調(diào)節(jié)劑PF-MOALK，油基提切劑PF-MOVIS，重晶石，均取自天津中海油服化學(xué)有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

WT-2000A 型變頻高速攪拌器，北京探礦工程研究所；BS 323S 型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；TRACKER 型高溫高壓界面張力儀，法國(guó)Teclis 公司；173-00-1-RC 型高溫滾子爐、OFI800型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、170-00-4S-230型四聯(lián)高溫高壓失水儀、BODTRAK Ⅱ型BOD 測(cè)定儀、DR1010 型COD 測(cè)定儀，美國(guó)OFTTE 公司；23E 型破乳電壓儀，美國(guó)FANN公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）生物毒性測(cè)試

按照標(biāo)準(zhǔn)GB 18420.1—2009《海洋石油勘探開(kāi)發(fā)污染物生物毒性》第1 部分：分級(jí)（1）和GBT 18420.2—2009《海洋石油勘探開(kāi)發(fā)污染物生物毒性》第2 部分：檢驗(yàn)方法，測(cè)試BIO-EMUL、BIO-COAT、乙酸鈉、BIO-OIL 以及配制非水基鉆井液體系的生物毒性。

（2）降解性測(cè)試方法

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21801—2008《呼吸法生物降解 性》測(cè)試BIO-EMUL、BIO-COAT、PF-FSEMUL、PF-FSCOAT、PF-FSWET、氯化鈣、甲酸鈉、乙酸鈉、BIO-OIL、Saraline185V油、3#白油以及對(duì)應(yīng)配制非水基鉆井液體系的降解性。

（3）乳化效率測(cè)試

在280 mL 的BIO-OIL 基 液中加入20 g/L 的主乳化劑BIO-EMUL，再加入一定量（3～15 g/L）的輔乳化劑BIO-COAT，高速攪拌5 min；加入70 mL 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙酸鈉溶液，高速攪拌20 min，裝入老化罐中并于150 ℃下老化16 h；冷卻后取出乳液高攪20 min，快速轉(zhuǎn)移至250 mL 的量筒中，記錄不同時(shí)間分離出基液的體積。按式（1）計(jì)算乳化效率。

式中，E—乳化效率，%；V1—倒入量筒中乳液的總體積，mL；V2—不同時(shí)間分離出基液的體積，mL。

（4）電穩(wěn)定性測(cè)試

參照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6615—2005《鉆井液用乳化劑評(píng)價(jià)程序》，測(cè)試乳液的破乳電壓。

（5）界面張力及界面流變測(cè)試

利用TRACKER 高溫高壓界面流變張力儀，分析水滴外形周期性的擴(kuò)張和壓縮的變化，測(cè)定界面擴(kuò)張流變；給界面施加一定面積變化的振蕩，記錄瞬間形變后界面張力的衰減曲線，對(duì)衰減曲線進(jìn)行擬合和Fourier轉(zhuǎn)換，得到界面擴(kuò)張流變參數(shù)。實(shí)驗(yàn)液體：外相為20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT復(fù)配乳化劑溶液（以BIO-OIL 為溶劑），內(nèi)相為20%乙酸鈉溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液及組分的降解性

普遍認(rèn)為，生物耗氧量（BOD5）與化學(xué)耗氧量（CODCr）比值為0.25 是降解難易程度的分界線，代表了材料的降解性。測(cè)試了BIO-EMUL、BIO-COAT、PF-FSEMUL、PF-FSCOAT、PF-FSWET、氯化鈣、甲酸鈉、乙酸鈉、3#白油、Saraline 185V 油、BIO-OIL 以及不同基液+20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT+20%不同內(nèi)相鹽溶液配制乳液的BOD5及CODCr，結(jié)果如表1 所示。與其它乳化劑相比，BIO-EMUL、BIO-COAT屬于較易降解材料，這可能是因?yàn)檫@兩種乳化劑為植物油酸及其酯類衍生物，組成中不包含雜環(huán)、苯環(huán)等難降解成分。乙酸鈉的降解性優(yōu)于甲酸鈉、氯化鈣，因此選用乙酸鈉溶液作為環(huán)保非水基鉆井液的分散相。加氫合成的BIO-OIL 的BOD5/CODcr值比Saraline185V 油、3#白油更高，具有更好的降解性，這可能是因?yàn)锽IO-OIL的支鏈烷烴多，降解更容易，因此可作為環(huán)保非水基鉆井液的連續(xù)相。乳液體系的降解性實(shí)驗(yàn)表明，以氯化鈣溶液為內(nèi)相的3#白油乳液體系的降解性最差，以甲酸鈉溶液為內(nèi)相的乳液降解性能一般，以乙酸鈉溶液+BIO-OIL 配制的環(huán)保非水基鉆井液乳液的BOD5/CODcr值為0.26，屬于較易降解體系。

表1 降解性數(shù)據(jù)

同時(shí)，為研究乳液體系降解性的決定性因素，考察了BIO-OIL，20%乙酸鈉溶液及表1中15*配方乳液體系的BOD5隨測(cè)試時(shí)間的變化，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在1.25 d內(nèi)，乙酸鈉的BOD5最高，分解較快，但是BIO-OIL 在1.5 d 后的BOD5增加明顯，分解速度加快，這可能是因?yàn)榛褐虚L(zhǎng)分子鏈分解成小分子的過(guò)程耗氧量較少，分解生成的小分子再分解時(shí)耗氧量明顯增大。15*配方乳液體系的BOD5變化趨勢(shì)與BIO-OIL的趨勢(shì)一致，說(shuō)明體系的降解速度主要由BIO-OIL決定。

圖1 BIO-OIL、乙酸鈉溶液、環(huán)保非水基鉆井液乳液BOD5隨測(cè)試時(shí)間的變化

2.2 乳液及組分的生物毒性

生物毒性評(píng)價(jià)是評(píng)估鉆井液體系對(duì)環(huán)境潛在污染和毒性危害的直接手段［14-15］。分別檢測(cè)了BIO-EMUL、BIO-COAT、乙酸鈉，BIO-OIL以及配制乳液的生物毒性，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。以孵化20～24 h 的鹵蟲(chóng)幼體為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究96 h 內(nèi)造成50%受試生物死亡的樣品濃度，即半數(shù)致死濃度LC50。LC50越大，說(shuō)明生物耐受濃度越大，樣品的環(huán)保性越好。由表2 可見(jiàn)，構(gòu)建的環(huán)保非水基鉆井液乳液及組成材料都屬于生物毒性合格范疇。

表2 環(huán)保非水基鉆井液乳液組分及體系的生物毒性

2.3 乳狀液的穩(wěn)定性

乳化效率是檢測(cè)乳化劑能否形成穩(wěn)定乳液最直接的方式。在油水比為80∶20 的條件下，固定主乳化劑BIO-EMUL 加量為20 g/L，考察了不同輔乳化劑BIO-COAT 加量下乳液的乳化效率及電穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3。由圖2、圖3 可見(jiàn)，BIO-EMUL單獨(dú)作為乳化劑時(shí)，所生成乳液的乳化效率較低，破乳電壓（ES）僅112 V，隨著B(niǎo)IO-COAT 加量的增大，乳液的乳化效率增大，ES增至350 V左右，說(shuō)明乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)BIO-COAT 加量為15 g/L 時(shí)，所生成的乳液靜置300 min 后的乳化效率大于95%，說(shuō)明BIO-EMUL與BIO-COAT復(fù)配使用，共同吸附到油水界面，可形成穩(wěn)定的乳液。

圖2 不同BIO-COAT加量下乳液的乳化效率

圖3 BIO-EMUL中加入不同加量BIO-COAT形成乳液的破乳電壓

2.4 BIO-EMUL、BIO-COAT在油/水界面吸附

界面分析是最直接反映表面活性劑分子界面吸附行為的有效手段［22］。振蕩頻率對(duì)20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT 復(fù)配乳化劑溶液與BIO-OIL 的界面張力的影響如圖4 所示，對(duì)界面模量的影響如圖5 所示。由圖4 可見(jiàn)，隨著振蕩頻率的減小，界面張力從5.3 mN/m 增至6.6 mN/m。這可能是因?yàn)檎袷庮l率較低時(shí)，表面活性劑分子在界面層的吸附量較多，界面張力較低；隨著振蕩頻率的增大，表面活性劑分子不停地從體相向界面擴(kuò)散，使得吸附-解吸附過(guò)程加快，造成界面張力有所下降。但是最高界面張力與最低界面張力的差值僅1.3 mN/m，說(shuō)明復(fù)配乳化劑能在高頻干擾下保持較好的油水界面吸附能力，有利于乳液的穩(wěn)定。由圖5可見(jiàn)，隨著振蕩頻率的減小，復(fù)配體系的擴(kuò)張模量、彈性模量、黏性模量均呈上升趨勢(shì)。這可能是因?yàn)橹芷谛哉袷幍脑鰪?qiáng)，增強(qiáng)了分子運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)了表面活性劑分子的碰撞，增強(qiáng)了分子間相互作用力，表現(xiàn)出較強(qiáng)的界面模量。而且，彈性模量與擴(kuò)張模量幾乎重合，說(shuō)明形成的界面膜以彈性為主。

圖4 振蕩頻率對(duì)界面張力影響（65 ℃）

圖5 振蕩頻率對(duì)界面模量的影響（65 ℃）

2.5 鉆井液體系性能

以BIO-EMUL 為主乳化劑，BIO-COAT 為輔乳化劑、BIO-OIL 為基液，乙酸鈉為內(nèi)相溶液，構(gòu)建了基礎(chǔ)配方為：280 mL BIO-OIL+20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT+25 g/L PF-MOALK+30 g/L PF-MOGEL+70 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙酸鈉溶液+30 g/L PF-MOHFR+5 g/L PF-MOVIS的環(huán)保非水基鉆井液，以下研究該體系的基本性能及抗污染能力。

2.5.1 密度、老化溫度對(duì)鉆井液性能影響

利用重晶石對(duì)鉆井液的密度進(jìn)行調(diào)節(jié)，評(píng)價(jià)不同密度條件下體系的綜合性能，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，構(gòu)建的環(huán)保非水基鉆井液在120～180 ℃范圍內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性，密度為1.8 g/cm3時(shí)，鉆井液體系破乳電壓在1000 V以上，體系具有良好的流變性及高溫高壓濾失量。但是當(dāng)老化溫度高于200 ℃后，鉆井液的黏度明顯增加，高溫高壓濾失量變大。這可能是因?yàn)锽IO-EMUL 與BIO-COAT 屬于脂肪酸及其酯類衍生物表面活性劑，高溫造成了表面活性劑的降解及油/水界面的解吸附。

表3 密度、溫度對(duì)鉆井液性能的影響

2.5.2 油水比對(duì)鉆井液性能影響

在明確BIO-EMUL、BIO-COAT、BIO-OIL、乙酸鈉溶液能構(gòu)建環(huán)保非水基鉆井液基礎(chǔ)上，考察油水比對(duì)鉆井液（密度為1.5 g/cm3，150 ℃下滾動(dòng)老化16 h）性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。由表4 可見(jiàn)，隨著油水比的增大，鉆井液的黏度下降，破乳電壓上升。這可能是因?yàn)殡S著分散相的減少，乳化液滴粒徑變小，內(nèi)摩擦減少，導(dǎo)致黏度下降。在相同乳化劑加量時(shí)，分散相的減少造成體系中游離乳化劑以及油/水界面吸附乳化劑增多，破乳電壓上升。另外，也說(shuō)明該體系具有70∶30～90∶10較寬油水比適用范圍。

表4 油水比對(duì)鉆井液性能的影響

2.5.3 污染對(duì)鉆井液性能影響

采用現(xiàn)場(chǎng)鉆屑（過(guò)100目篩）和模擬海水對(duì)構(gòu)建的環(huán)保非水基鉆井液進(jìn)行抗污染性評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。從表5 可以看出，隨著鉆屑污染量的增加，體系的黏度變化幅度不大，動(dòng)切力幾乎無(wú)變化，說(shuō)明體系抗鉆屑污染能力很強(qiáng)。隨著模擬海水的加入，鉆井液黏度上升，破乳電壓下降，加入150 g/L的海水后鉆井液的破乳電壓降至440 V，但是高溫高壓濾失量仍然低于5 mL，說(shuō)明鉆井液仍然是乳化穩(wěn)定體系，抗海水污染能力強(qiáng)。

表5 污染對(duì)鉆井液性能的影響

3 結(jié)論

以植物油酸及其酯類衍生物BIO-EMUL、BIO-COAT為乳化劑，以BIO-OIL為基液，乙酸鈉為內(nèi)相鹽溶液，構(gòu)建了環(huán)保非水基鉆井液乳液，該體系生物毒性LC50為28 200 mg/L，BOD5/CODcr為0.26，屬于環(huán)保易降解體系。

BIO-EMUL和BIO-COAT形成乳液的乳化效率高，電穩(wěn)定性良好。油/水界面上周期性振蕩的增強(qiáng)，增強(qiáng)了分子運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)表面活性劑分子的碰撞，液滴表現(xiàn)出較強(qiáng)的界面模量。彈性模量與擴(kuò)張模量幾乎重合，說(shuō)明形成的界面膜以彈性為主，證明了BIO-EMUL和BIO-COAT能形成穩(wěn)定油包水乳液。

構(gòu)建的環(huán)保非水基鉆井液，適用油/水比范圍寬，抗污染能力強(qiáng)，抗溫達(dá)180 ℃，可用于環(huán)保要求嚴(yán)格的作業(yè)區(qū)域。但是難以應(yīng)對(duì)溫度高于180 ℃井的作業(yè)需求，因此，仍需繼續(xù)研究抗溫性更強(qiáng)的環(huán)保乳化劑來(lái)滿足作業(yè)需求。