張新民，赫英狀，高 偉，金 誠(chéng)，羅 勇，郭擁軍

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610500；2.四川光亞聚合物化工有限公司，四川南充 637500；3.中國(guó)石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830011）

井漏是一種在鉆井過程中泥漿、水泥漿或其它工作液漏失到地層中的現(xiàn)象。惡性井漏是最嚴(yán)重也是最難解決的漏失問題。通常在鉆遇溶洞及較大的天然裂縫時(shí)會(huì)發(fā)生有進(jìn)無出的嚴(yán)重漏失，有時(shí)鉆進(jìn)長(zhǎng)井段承壓能力低的地層時(shí)也可能發(fā)生有進(jìn)無出的嚴(yán)重漏失。惡性井漏不僅會(huì)耗費(fèi)鉆井時(shí)間、損失大量鉆井泥漿，而且還有可能引起卡鉆、井噴、井塌等一系列復(fù)雜情況，甚至導(dǎo)致井眼報(bào)廢，造成重大經(jīng)濟(jì)損失［1-2］。國(guó)內(nèi)外開發(fā)了很多種堵漏材料及堵漏技術(shù)，但至今仍然沒有一種行之有效且成熟的堵漏工藝技術(shù)可以解決惡性漏失。因此，惡性漏失仍是制約鉆井進(jìn)度的瓶頸，是急需解決的技術(shù)難題［3-8］。

惡性漏失采用水泥漿堵漏是目前主要的技術(shù)手段之一（重復(fù)多次堵漏），針對(duì)水泥漿堵漏技術(shù)的研究主要圍繞水泥處理劑的研發(fā)，目的是改善水泥漿的密度、強(qiáng)度、流變性、凝固時(shí)間、濾失量等［9］。一般地層裂縫溶洞中都有水（或泥漿），水泥與之接觸后必然會(huì)被沖稀，進(jìn)而帶來兩個(gè)直接后果：①?zèng)_稀使水泥漿更易流走，更難滯留堆集在漏層內(nèi)的入口附近；②水泥漿被沖稀后，會(huì)難以凝結(jié)固化或使凝結(jié)強(qiáng)度大大降低，從而導(dǎo)致堵漏失敗。目前已有一些將凝膠與水泥混合形成凝膠水泥體系以期望解決上述問題的相關(guān)研究，但數(shù)量較少，且多為纖維素類凝膠水泥，此類凝膠水泥存在黏彈性不足、抗沖稀能力差、高溫下易膠凝等缺點(diǎn)［10-11］。針對(duì)水泥漿堵漏技術(shù)存在的上述問題，本文將AM、AMPS、NVP 和疏水單體MJ-16 共聚后水解制備了一種抗高溫疏水締合聚合物凝膠，利用其隔水、抗沖稀能力強(qiáng)的特性，結(jié)合水泥固化后封堵性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，將合成的疏水締合聚合物凝膠和水泥復(fù)合形成凝膠水泥堵漏體系，研究了凝膠水泥漿體系的抗水稀釋性能、流變性、駐留能力、抗壓強(qiáng)度以及封堵能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM），江西昌九農(nóng)科化工有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）、碳酸氫鈉（NaHCO3），引發(fā)劑為無機(jī)過氧化物和還原劑，均為分析純，成都科龍化工試劑廠；疏水單體MJ-16，四川光亞聚合化工有限公司；G 級(jí)油井水泥，嘉華特種水泥股份有限公司；緩凝劑SCR-4、消泡劑DZX，西北油氣田分公司工程院。反應(yīng)用水為蒸餾水；配液用水為自來水。

RS6000 型流變儀，德國(guó)哈克（HAAKE）公司；8340 型高溫高壓稠化儀，美國(guó)千得樂工業(yè)公司；TGA-50 型熱失重分析儀，日本島津公司；ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島膠南分析儀器廠。

1.2 聚合物的制備

固定反應(yīng)體系中單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和疏水單體MJ-16按質(zhì)量比為57.2∶40∶2∶0.8依次混合于反應(yīng)容器中并加適量水后攪拌均勻，加入一定的碳酸氫鈉調(diào)節(jié)體系的pH 值至7.5，在5 ℃下加入引發(fā)劑并將反應(yīng)體系置于絕熱環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，插入溫度記錄儀記錄反應(yīng)溫度，當(dāng)溫度不再增加時(shí)結(jié)束反應(yīng)。將膠體進(jìn)行造粒，按一定水解度加入水解劑NaOH 后混合均勻，再轉(zhuǎn)移到塑料袋中密封，在95 ℃下水解反應(yīng)2 h。水解完成后將膠體進(jìn)行干燥、粉碎、篩分獲得聚合物干粉。聚合物的分子結(jié)構(gòu)式如圖1 所示，式中（X）為疏水締合單體。

圖1 目標(biāo)聚合物分子結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 測(cè)試方法

（1）聚合物凝膠體系與凝膠水泥漿體系的配制

稱取491.25 g 的自來水于1000 mL 的燒杯中，加入8.75 g 的聚合物干粉，以300 r/min 的速度攪拌30 min 使聚合物完全溶解，配得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.75%的聚合物凝膠體系。

稱取500 g 自來水，向水中加入適量的消泡劑Dzx和緩凝劑SCR-4，再加入550 g的G級(jí)水泥和一定量的聚合物干粉，以300 r/min 的速度攪拌30 min，配得凝膠水泥漿體系。

（2）凝膠抗高溫性能測(cè)試

移取約60 g 的配制好的聚合物凝膠體系于哈克RS6000 流變儀中，采用同軸圓筒系統(tǒng)CC17 在170 s-1剪切速率下測(cè)試5 h，其中在90 min內(nèi)將溫度從常溫升溫至140 ℃，并在140℃恒溫測(cè)試210 min，得到黏度隨溫度的變化曲線，考察聚合物凝膠的抗溫性能。

（3）凝膠水泥漿抗水稀釋性能的測(cè)試

將配制好的凝膠水泥漿倒入裝有清水的燒杯中，觀察凝膠水泥漿入水狀態(tài)；然后使用電動(dòng)攪拌器以恒速150 r/min 進(jìn)行攪拌，觀察清水是否渾濁，水泥漿與清水界面是否消失，以此標(biāo)準(zhǔn)考察凝膠水泥漿體系的結(jié)構(gòu)保持能力。

（4）凝膠水泥漿流動(dòng)度的測(cè)定

先將一塊表面光滑的玻璃板水平放置，然后將截錐圓模置于玻璃板中央，再將配制好的凝膠水泥漿倒入截錐圓模中，用刮刀刮平，將截錐圓模按垂直方向提起，同時(shí)開啟秒表計(jì)時(shí)，任水泥漿在玻璃板上流動(dòng)30 s，用直尺量取流淌部分互相垂直的兩個(gè)方向的最大直徑，取平均值作為水泥凈漿流動(dòng)度，單位用cm表示。

（5）凝膠水泥漿流變性能的測(cè)定

參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》測(cè)試凝膠水泥漿的流變性能。

（6）凝膠水泥漿駐留能力的測(cè)定

分別配制普通水泥漿和凝膠水泥漿，取同樣體積的兩種漿體分別在自身重力（或加攪拌）作用下通過直徑為1 mm、長(zhǎng)為20 cm的模擬裂縫（圖2），記錄通過時(shí)間，測(cè)定不同水泥漿的駐留能力。

圖2 裂縫板試驗(yàn)裝備示意圖

（7）凝膠水泥漿稠化時(shí)間的測(cè)定

參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》測(cè)試凝膠水泥漿的稠化時(shí)間。

（8）抗壓強(qiáng)度測(cè)試

參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》測(cè)試水泥石抗壓強(qiáng)度。

（9）承壓封堵能力測(cè)試

將凝膠水泥漿（440 g水泥+400 g水+0.9 g消泡劑+17.16 g 緩凝劑）泵注到裂縫板實(shí)驗(yàn)裝備中，在140 ℃下密閉恒溫養(yǎng)護(hù)24 h，通過泵向固化端面用泥漿加壓進(jìn)行承壓試驗(yàn)，加壓到8 MPa時(shí)后憋壓，壓力損失小于0.2 MPa/h為合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物凝膠的熱穩(wěn)定性與抗溫性能

當(dāng)深井、超深井出現(xiàn)惡性漏失時(shí)，要求堵漏材料必須具有良好的抗溫性能。聚合物凝膠的抗溫性能見圖3。由圖3 可以看出，隨著溫度升高，聚合物凝膠溶液的黏度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，但當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃左右時(shí)黏度隨溫度增大而基本保持穩(wěn)定，且當(dāng)溫度升高至140 ℃并保持210 min 后黏度也未出現(xiàn)明顯下降，表明聚合物凝膠溶液具有良好的熱穩(wěn)定性。這是由于聚合物分子鏈上引入了疏水單體，聚合物分子鏈間通過疏水締合形成一定形態(tài)的超分子聚集體，而各超分子聚集體之間相互聯(lián)結(jié)，形成均勻的、布滿整個(gè)體系的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了聚合物的抗溫性能［12-13］。同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中引入的NVP 單體和AMPS 具有抗超高溫、耐鹽、抑制水解的作用［14-15］，使聚合物具有更好的抗溫性能。

圖3 聚合物凝膠溶液140 ℃抗高溫流變性能

2.2 凝膠水泥漿的性能

2.2.1 凝膠水泥漿的流動(dòng)度

作為堵漏體系首先要滿足施工可泵送的要求。流動(dòng)度是反映水泥漿體的流動(dòng)難易程度的參數(shù)。常溫下，一般要求水泥漿的流動(dòng)度在21～26 cm為佳，最差不能低于18 cm［16］。聚合物凝膠顆粒加量（相對(duì)于水泥量而言）對(duì)凝膠水泥漿流動(dòng)性的影響見表1。從表1可看出，隨著凝膠加量的增大，凝膠水泥漿的流動(dòng)度變差，這是由于凝膠具有超分子空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過不同鏈節(jié)的吸附將水泥顆粒橋接起來，形成布滿整個(gè)體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使水泥顆粒保持適度的分散，同時(shí)束縛更多的自由水，阻礙水的流動(dòng)，進(jìn)而使水泥漿體系的流動(dòng)度下降［17-18］。當(dāng)聚合物凝膠顆粒加量為水泥量的2%時(shí)，凝膠水泥漿體系的流動(dòng)度為18.5 cm，可基本滿足泵送要求，因此聚合物凝膠顆粒加量不宜超過水泥量的2%。

表1 凝膠加量對(duì)凝膠水泥漿流動(dòng)性能的影響

2.2.2 凝膠水泥漿的流變性能

參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139 中的賓漢模型和冪律模型，分別對(duì)凝膠水泥進(jìn)行流變參數(shù)計(jì)算，結(jié)果見表2。由表2 可知，應(yīng)用賓漢模型分析，凝膠水泥PV值在100～200 mPa·s 之間，滿足固井泵送小于200 的要求；凝膠水泥YP值在40～50 Pa 之間。這說明凝膠水泥具有良好的抗剪切破壞能力，在一定程度上能抵御水和泥漿的稀釋作用，可滿足安全施工要求。

表2 凝膠水泥漿的流變性能

2.2.3 凝膠水泥漿的抗稀釋能力

分別將配制好的普通水泥漿（440 g水泥+400 g水+0.9 g消泡劑+17.16 g緩凝劑）及凝膠水泥漿（7.7 g 聚合物凝膠顆粒+440 g 水泥+400 g 水+0.9 g 消泡劑+17.16 g緩凝劑）倒入水中觀察入水狀態(tài)，結(jié)果見圖4。從圖4可看出，普通水泥漿入水后即刻被分散稀釋，無法保持原先的狀態(tài)，玻璃杯中液體渾濁不清。而加入了聚合物凝膠顆粒的凝膠水泥漿倒入過程呈整體柱狀進(jìn)入水中，清水清澈透明不被污染，漿體進(jìn)入水中后不被水分散稀釋，完全保持了漿體原先的狀態(tài)。這說明凝膠水泥漿具有很好的黏彈性，結(jié)構(gòu)內(nèi)部的聚集力強(qiáng)。

圖4 普通水泥漿與凝膠水泥漿入水狀態(tài)

將凝膠水泥漿倒入水中后，使用攪拌器對(duì)上層液面以恒速150 r/min進(jìn)行攪拌，發(fā)現(xiàn)在攪拌情況下聚合物凝膠水泥漿也能夠很好地保持漿體原先的狀態(tài)不被破壞。這主要是由于該聚合物凝膠的疏水締合聚合物分子間形成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有良好的增稠、懸浮、黏合、保護(hù)水分等特性。聚合物在水泥顆粒間通過多點(diǎn)吸附和疏水締合作用，形成大量網(wǎng)架結(jié)構(gòu)［19］，使得水泥漿由松散易分散結(jié)構(gòu)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在水泥水化物表面形成一層連續(xù)網(wǎng)膜。這層網(wǎng)膜將水泥水化物的單元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互“交結(jié)”，牢固地黏結(jié)成為一個(gè)整體，從而提高了凝膠水泥漿的抗水侵性能［20］。

2.2.4 凝膠水泥漿的駐留能力

堵漏水泥漿不僅要具有能夠泵送的流變性能和良好的抗水稀釋性能，還需能夠很好地駐留堆積在入口附近而不流向深部。通過考察凝膠水泥漿通過模擬裂縫的時(shí)間評(píng)價(jià)其駐留能力，結(jié)果見表3。由表3可以看出，純水泥漿通過模擬裂縫的流出時(shí)間短、流速快；而凝膠水泥漿的流出時(shí)間隨聚合物凝膠顆粒加量的增加顯著延長(zhǎng)，流速大大降低。凝膠水泥漿中聚合物凝膠顆粒加量越大，聚合物鏈節(jié)與水泥顆粒橋接量越多，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越致密，流動(dòng)阻力越大，駐留能力越強(qiáng)，非常有利于聚合物凝膠水泥漿較好地在漏層入口處堆積，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)漏層的固化封堵。

表3 不同聚合物凝膠顆粒加量下凝膠水泥漿通過裂縫時(shí)間

2.2.5 凝膠水泥漿的稠化時(shí)間

稠化時(shí)間是評(píng)價(jià)水泥漿時(shí)必須認(rèn)真考慮和嚴(yán)格測(cè)定的一項(xiàng)重要指標(biāo)，稠化時(shí)間過短或過長(zhǎng)都有可能對(duì)堵漏施工帶來嚴(yán)重的影響。要滿足不同的施工需要，必須調(diào)整凝膠水泥的稠化時(shí)間。在140 ℃下，不同緩凝劑加量下凝膠水泥漿（7.7 g 聚合物凝膠顆粒+440 g 水泥+400 g 水+0.9 g 消泡劑+緩凝劑）的稠化時(shí)間見圖5。由圖5 可以看出，隨著緩凝劑加量的增大，凝膠水泥的稠化時(shí)間呈線性增加趨勢(shì)；加量為1.5%時(shí)，水泥稠化時(shí)間為184 min，而加量為3.9%時(shí)，稠化時(shí)間延長(zhǎng)至328 min，即通過改變緩凝劑加量可實(shí)現(xiàn)稠化時(shí)間可調(diào)，可保證不同的施工要求。

圖5 緩凝劑加量對(duì)稠化時(shí)間的影響

2.2.6 抗壓強(qiáng)度

密度為1.55 g/mL 的不同緩凝劑加量的凝膠水泥漿在不同溫度下的稠化時(shí)間和24 h 后的抗壓強(qiáng)度如表4所示。由表4可知，在80～160 ℃，當(dāng)把凝膠水泥漿的稠化時(shí)間控制在5～6 h時(shí)，水泥石固結(jié)良好，24 h 后的抗壓強(qiáng)度大于7 MPa，滿足堵漏的要求，能夠提供永久性堵住裂縫所需要的強(qiáng)度。

表4 不同緩凝劑加量下凝膠水泥漿在不同溫度下的稠化時(shí)間和24 h后的抗壓強(qiáng)度

2.2.7 凝膠水泥漿的封堵能力

將凝膠水泥漿（440 g水泥+400 g水+0.9 g消泡劑+17.16 g 緩凝劑）泵注到裂縫板試驗(yàn)裝備中的縫寬為5 mm裂縫中，在140 ℃下密閉恒溫養(yǎng)護(hù)24 h，通過泵向固化端面用泥漿加壓進(jìn)行承壓試驗(yàn)，加壓到12 MPa時(shí)仍無漏失，表明凝膠水泥漿具有良好的界面膠結(jié)強(qiáng)度，能夠有效封堵地層裂縫，提高地層承壓能力。

3 結(jié)論

AM、AMPS、NVP 和疏水單體MJ-16 共聚后水解制備的疏水締合聚合物凝膠，具有良好的熱穩(wěn)定性和抗高溫性能，可作為水泥外加劑。

由油井水泥、疏水締合聚合物凝膠、緩凝劑、消泡劑等組成的凝膠水泥體系，具有較好的流動(dòng)度、流變性、抗水稀釋性和駐留能力，稠化時(shí)間可調(diào)，能夠?qū)崿F(xiàn)安全泵送，可滿足不同井深漏層堵漏要求。

所形成的凝膠水泥漿體系入水為一體，具有一定的黏滯力，進(jìn)入漏層不流走而停留在漏層入口附近位置，填滿漏層空間，固化后具有一定抗壓強(qiáng)度，可以封堵裂縫、提高承壓能力，特別適合大裂洞、含水層的惡性漏失的堵漏。