宋江峰

（中國石油遼河油田建設有限公司，遼寧盤錦 124010）

0 前言

瀝青質是原油中相對分子質量最重、極性最強的組分［1-2］，極易在油藏開發(fā)及油氣運輸過程中產(chǎn)生沉積。由于瀝青質復雜的分子結構和多變的化學組成，導致其沉積影響因素及其沉積機理仍不明確。瀝青質分子的多環(huán)芳烴結構中可能含有氧、氮、硫和金屬等雜原子，這些雜原子在多環(huán)芳烴結構中的空間取向可產(chǎn)生電荷并賦予瀝青質分子極性［3-5］。瀝青質分子間產(chǎn)生的靜電（由表面電荷引起）和范德華力（偶極-偶極相互作用）使它們聚集在一起，形成更復雜、更不均勻的瀝青質團簇。這些瀝青質簇可與其他儲層組分相互作用，并在原油中以溶解、分散顆粒、分子或膠體的形式存在［6-7］。在原油開采過程中，熱力學條件和原油組成變化以及黏土和儲層鹽水中離子存在，均會對瀝青質簇的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。楚艷蘋等［8］提出，向原油中添加短鏈烷烴，會導致膠質與其它分散介質之間互相作用的變化，引發(fā)瀝青質沉積；而向原油中添加長鏈烷烴，則會導致膠質溶解，使瀝青質失去保護層，也會引發(fā)瀝青質沉積。Lawal 等［9］通過分析四種瀝青質的化學組成發(fā)現(xiàn)，瀝青質分子中的H、C物質的量比很小，且高濃度的N元素增強了瀝青質分子間的π-π相互作用，導致瀝青質的締合傾向增加。Prakoso等［10］認為瀝青質的非烴組分（氧、氮、硫和金屬雜原子）及其分子鍵合狀態(tài)是影響原油中瀝青質整體穩(wěn)定性的主要因素。Shojaati 等［11］通過實驗研究了4 種鹽（MgCl2、CaCl2、MgSO4和Na2SO4）對瀝青質不穩(wěn)定性的影響，結果表明，二價陽離子比一價陽離子更能誘發(fā)瀝青質沉積。綜上可知，目前國內外研究瀝青質穩(wěn)定性的方法主要是針對單因素變化后的瀝青質穩(wěn)定性評價，然而實際瀝青質沉積則是多種因素相互作用的綜合結果，且鮮少有學者從電性方面研究電荷對瀝青質穩(wěn)定性的影響。因此，筆者通過選取國內不同區(qū)塊易產(chǎn)生瀝青質沉積的10種原油油樣，在測定不同原油油樣密度、黏度、元素組成和四組分（飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質）含量的基礎上，采用場發(fā)射掃描電鏡、傅立葉變換紅外光譜、X射線熒光能譜和Zeta電位評估等方法，系統(tǒng)研究了原油油樣的組分組成及其與瀝青質之間相互作用特征，并分析了蠟、水和無機鹽對瀝青質穩(wěn)定性的影響，為抑制瀝青質沉積，減少沉積傷害提供了參考和借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗原油取自全國10 個在生產(chǎn)中均發(fā)生過不同程度的瀝青質沉積現(xiàn)象的不同油田的不同區(qū)塊，取樣井均選取各區(qū)塊的主力油井，從井口處獲取原油油樣，以避免原油中的瀝青質在地面管匯處沉積，造成原油油樣失真。將靜置后的原油油樣用鋼紗網(wǎng)（孔徑約10～50 μm）過濾，以去油樣中沉淀在底部的砂粒和大塊瀝青質。對部分含水率較高的稠油采用機械方式進行脫水處理。

Brookfield DV-Ⅲ型流變儀，美國Brookfield 公司；Anton Paar DMA4100型密度計，奧地利Anton Paar公司；LECO CHN型碳氫氮元素分析儀，美國LECO公司；Thermo IRIS INTREPID型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國Thermo Fisher公司；JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），日本JEOL 公司；EAGLE Ⅲ型X射線熒光能譜儀，美國EDAX公司；Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司；Alltech 2000型蒸發(fā)光散射檢測器，美國ELSD公司；島津LC-2030型液相色譜儀，日本島津公司；ZetaPALS型Zeta 電位分析儀，美國布魯克海文儀器公司。

1.2 實驗方法

（1）原油物性及組分組成測定

采用Brookfield DV-Ⅲ流變儀和Anton Paar DMA4100 密度計分別測定室溫條件（25 ℃，0.1 MPa）下原油的黏度和密度。采用LECO CHN碳氫氮元素分析儀測定原油油樣中的C、H、N 含量。采用Thermo IRIS INTREPID 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定原油油樣中的金屬元素類型及含量。

（2）原油四組分測定及瀝青質結構表征

依據(jù)NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》方法，向原油油樣中添加正戊烷（或正庚烷）將瀝青質與其他碳氫化合物分離，將瀝青質沉淀物過濾后，用二氧化硅作為吸附劑，通過蒸餾塔對混合溶劑進一步分離，分別采用正烷烴洗提分離出飽和烴，甲苯洗提分離出芳香烴，甲苯或甲醇洗提分離出膠質，最終計算出每種組分占總組分的質量百分數(shù)。采用超高分辨率JSM-7500F 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察瀝青質表面的雜質，并結合X射線熒光能譜儀確定瀝青質沉積物表面（溶解深度為1～5 μm）的化學元素類型及含量。采用傅立葉變換紅外光譜儀（波數(shù)范圍40 000～15 cm-1，分辨率大于0.09 cm-1）研究正戊烷不溶性瀝青質的分子結構。

（3）瀝青質溶解度曲線測定

利用正庚烷將瀝青質沉淀在含有聚四氟乙烯的柱子中，然后逐漸連續(xù)地改變溶劑流動相，使得每次從柱子中洗脫出來的瀝青質與流動相（正庚烷、90∶10二氯甲烷/甲醇混合物和100%甲醇）溶劑效率有關。采用Alltech 2000 型蒸發(fā)光散射檢測器和島津LC-2030型液相色譜儀進行脫洗液的檢測和定量，以確定瀝青質溶解度特征參數(shù)ΔPS［15-16］。

（4）瀝青質電學性質測定

取每種原油約500 mg 的瀝青質沉積物，加入50 mL的去離子水，混合均勻后，采用高速離心機以10000 r/min 的轉速離心分離20 min，溶液穩(wěn)定后提取上清液，采用Zeta 電位分析儀連續(xù)3 d 測定上清液中總溶解固體（TDS）濃度、電導率、pH值、微粒粒徑及Zeta 電位值等參數(shù)，每個參數(shù)重復5 次測量取平均值。

2 結果與討論

2.1 原油中瀝青質的穩(wěn)定性分析

2.1.1 原油物性特征

10種原油油樣的基本物性及四組分（SARA）含量測試結果見表1。根據(jù)世界石油協(xié)會對稠油的分類標準［17］，10 種油樣的原油類型涵蓋了重質油（相對密度＜1，黏度＜10 000 mPa·s）、超重質油（相對密度≥1，黏度≤10 000 mPa·s）和瀝青（相對密度＞1，黏度＞10 000 mPa·s）。原油油樣的密度為0.892～1.052 g/cm3，黏度為486～18 816 000 mPa·s，正戊烷不溶性瀝青質含量為13.01%～45.56%，正庚烷不溶性瀝青質含量為1.72%～37.72%。通過對比重烴（膠質+瀝青質）與輕烴（飽和烴+芳香烴）的質量含量之比和密度、黏度的關系（圖1）可以看出，除2#和8#原油油樣外，其余原油油樣的密度和黏度與重烴與輕烴之比有較好的線性關系，說明原油中重烴（膠質+瀝青質）比例的增加將增大原油的密度和黏度。

圖1 原油的密度和黏度與重烴、輕烴含量之比的關系

表1 實驗原油基本物性及組分組成含量

為了進一步明確原油物性與四組分之間的關系，對比了原油元素組成（包括碳、氫和金屬質量含量）與原油中瀝青質含量之間的關系。從圖2 可以看出，除2#、8#和5#原油油樣外，原油油樣中的氫含量和H、C物質的量比隨瀝青質含量的增加而降低，而非烴化合物含量卻隨瀝青質含量的增加而增大。這是因為原油分子通過物理和化學作用相互結合，而瀝青質通常由非烴和不飽和烴類化合物組成，當瀝青質含量增加時，氫含量降低，非烴類化合物含量增加。然而2#、8#和5#原油油樣表現(xiàn)為異常值，被排除在趨勢分析之外，因此，為了更好分析不同特征原油油樣中瀝青質的沉淀傾向，需要對這3種原油油樣開展分析。

根據(jù)《基金會管理條例》規(guī)定，全國性公募基金會的原始基金不低于800萬元人民幣，地方性公募基金會的原始基金不低于400萬元人民幣，非公募體育基金會的原始基金不低于200萬元人民幣。相比之下，非公募體育基金會準入要求更低、這也是近年來其數(shù)量與日俱增、、反超公募體育基金會的原因所在。

圖2 瀝青質含量與原油中H含量、氫碳物質的量比和非烴化合物含量的關系

2#原油油樣中氫含量（13.8%）和H、C物質的量比（0.165）遠高于其他9種原油油樣，對應的非烴化合物含量（2.4%）就遠低于其他原油油樣，這主要是因為2#原油油樣中含有蠟，高含量的蠟會與瀝青質一起沉積，因此，2#原油油樣的正戊烷不溶性瀝青質含量并不代表實際瀝青質含量。通過后期對2#油樣的蠟含量測試發(fā)現(xiàn)，2#原油油樣中蠟含量高達28.6%。此外，5#原油油樣的氫含量（10.8%）和非烴化合物含量（10.3%）均很高，分析發(fā)現(xiàn)該原油油樣在脫水前含水率達到34.3%，雖然實驗前經(jīng)過機械脫水處理，但顯然原油中仍然存在一定量的水。而該油樣的高氫含量和非烴化合物含量（氧含量較高）主要與水有關，由于水和瀝青質都是極性分子，它們之間相互作用會形成更多的乳化液，使水分子附著在瀝青質表面。

2.1.2 無機元素分析

原油中所含金屬元素中，釩（V）和鎳（Ni）屬于瀝青質組分的一部分，而其他金屬則主要由儲層巖石中的無機微粒（砂、黏土和鹽等）遷移至原油中所致［18-19］。將原油油樣中的金屬元素分為有機金屬元素（V 和Ni）和無機金屬［包括鋁（Al）硼（B）、鋇（Ba）、鈣（Ca）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鐵（Fe）、鉀（K）、錳（Mg）、鉬（Mo）、鈉（Na）、硅（Si）、錫（Sn）、鈦（Ti）和鋅（Zn）］元素。表2 為10 種原油油樣中有機、無機金屬元素含量測試結果見表2。從表2可以看出，原油中總金屬元素含量在0.0029%～0.1410%，其中無機金屬含量在0.0021%～0.0814%。相比原油中的C和H的含量，金屬元素含量很小，但其對瀝青質的穩(wěn)定性卻有重要的影響。

表2 原油油樣中金屬含量及瀝青質特征參數(shù)ΔPS

為了進一步評價原油中金屬元素對瀝青質穩(wěn)定性的影響，引入瀝青質溶解度特征參數(shù)ΔPS，該參數(shù)表示瀝青質溶解度分布中間50%面積（介于25%和75%之間）的溶解時間，由于瀝青質的溶解度參數(shù)是由各組分的體積平均值給出的，因此可以將溶解時間轉換為溶解度參數(shù)，當ΔPS越大時，原油中瀝青質穩(wěn)定性越差，詳細計算方法參見文獻［15］和［16］，在此不再贅述。由表2可知，1#油樣的ΔPS最小，僅為0.45，說明1#油樣中的瀝青質最為穩(wěn)定，而10#油樣的ΔPS值最大，達到3.15，說明10#油樣中的瀝青質穩(wěn)定性很差，具有很強的沉積傾向。通過對比ΔPS 分別與瀝青質含量和膠質、瀝青質含量之比的關系（圖3）可知，原油中瀝青質含量隨ΔPS 值的增加而增大（圖3a中排除2#、8#、9#油樣后的擬合曲線，線性回歸率達0.8003），也就是說原油中瀝青質含量增加時，將導致瀝青質的沉積傾向增加。而膠質與瀝青質含量之比隨ΔPS值的增加而降低（圖3b中排除2#、8#、9#油樣后的擬合曲線，線性回歸率達0.6912），說明膠質與瀝青質含量之比的增大，會導致瀝青質穩(wěn)定性增強。

圖3 瀝青質溶解度特征參數(shù)ΔPS與瀝青質含量及膠質、瀝青質含量之比的關系

然而，2#、8#和9#油樣表現(xiàn)為異常值，與回歸趨勢不符。為了進一步分析產(chǎn)生異常值的原因，對比了油樣ΔPS 值與SARA 參數(shù)（圖4）和金屬元素組成（圖5）。從圖4可以看出，1#、3#、4#、6#、7#和10#原油油樣的ΔPS 值與重烴、輕烴含量之比呈線性增加趨勢（圓心符號），且ΔPS 值也與原油中的有機金屬含量呈正相關性（圖5a）。而在2#、5#、8#和9#原油油樣中則觀察到了相反的趨勢（正方形符號），這4種原油油樣的ΔPS值雖然與有機金屬（V和Ni）含量相關性較差，但卻與無機金屬含量呈負相關（圖5b），即隨著原油中無機含量的降低，瀝青質穩(wěn)定性下降，沉積傾向增加，這是因為這些原油中以儲層微粒形式存在的無機金屬會影響瀝青質在不同溶劑中的溶解度，導致ΔPS 值存在較大變化。進一步分析發(fā)現(xiàn)，5#油樣中含有大量Na（含量為258 mg/L）和S（含量為8021 mg/L）元素，推測可能是儲層礦物中含有硫酸鈉，導致瀝青質穩(wěn)定性受到影響。而9#油樣中存在高濃度的Na（含量為622 mg/L）和K（21 mg/L）元素，是引發(fā)瀝青質穩(wěn)定性異常的主要原因。

圖4 原油中重烴、輕烴含量之比與ΔPS的關系

圖5 瀝青質溶解度特征參數(shù)ΔPS與有機、無機金屬含量的關系

2.2 瀝青質物性特征

2.2.1 瀝青質的極性

采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）可以定性評價瀝青質的極性。瀝青質的極性主要由偶極矩決定，而偶極矩又取決于分子大小和結構［20］。FTIR光譜提供了對鍵結構的分析，通過識別具有非對稱結構的分子，將其與瀝青質的極性聯(lián)系起來。此外，由于氫鍵可以增強摩爾偶極矩，可以通過量化瀝青質油樣中的氫鍵來評估瀝青質的極性。圖6為原油油樣（1#、2#、5#、8#）及其正戊烷不溶性瀝青質的FTIR 圖。由于其他原油油樣及其正戊烷不溶性瀝青質的FTIR 圖基本相似，因此選取1#原油油樣為代表進行分析。從圖6（a）可以看出，1#原油及其正戊烷不溶性瀝青質的譜圖中，在3600～3100 cm-1附近為氫鍵（即O—H 或N—H）伸縮振動吸收峰；在1760～1670 cm-1和1260～1000 cm-1范圍內的振動峰則是由其他極性分子引起，例如酮、醛和醇，它們分別與C=O 和C—O 鍵相關。在1600、1475 cm-1處的強波峰與含有C=C 鍵的芳香化合物有關。在2953～2853 cm-1，1458～1376 cm-1和720 cm-1附近為—CH3、—CH2和（CH2）n，n＞4伸縮振動吸收峰。

圖6 原油及其正戊烷不溶性瀝青質的FTIR光譜圖

然而，在2#和5#油樣的FTIR 光譜中觀察到一些異常。圖6（b）中2#油樣FTIR光譜與其他瀝青質油樣存在差異，主要在脂肪族C—H 鍵區(qū)域具有異常高的峰值。Krump 等［21］將這一變化歸因為大量蠟質的存在。此外，2#油樣的FTIR光譜不同于正戊烷和正庚烷的FTIR 光譜，在1600 cm-1附近的輕微峰值則由蠟中含有的少量芳香化合物的伸縮振動而引起，這也進一步驗證了2#油樣中存在蠟的結論。圖6（c）中5#油樣在3600～3000 cm-1和800～600 cm-1的波數(shù)上有顯著峰值，這與蒸餾水的FTIR光譜特征相似，主要由大量O—H 鍵的伸縮振動引起，說明由于原油油樣中存在水，導致不溶性瀝青質表面也附著有水分子，進一步驗證了上一節(jié)中得出的“5#油樣由于大量存在水導致瀝青質穩(wěn)定性異?！钡慕Y論。此外，8#油樣的FTIR光譜與1#油樣基本相似，未發(fā)現(xiàn)明顯異常，見圖6（d）。

圖7為1#、2#、8#油樣中正戊烷不溶性瀝青質和正庚烷不溶性瀝青質的SEM 圖像以及對應瀝青質表面的元素類型及含量。從圖7（a）和（b）均可以觀察到正戊烷和正庚烷不溶性瀝青質表面組分存在雜質（或無機物），結合能譜分析（EDS）可知，除有機烴外，瀝青質沉積物還包括主要由鈉、氯、鈣和鋁構成的無機礦物，而儲層中巖石則是這些無機礦物的主要來源。此外可以進一步看出，與正戊烷不溶性瀝青質相比，極性更高的正庚烷不溶性瀝青質表現(xiàn)出更高的聚集傾向，并以更大的塊狀或簇狀存在。而正庚烷不溶性瀝青質的碳濃度較低，無機元素（鈉、氯、鈣和鋁）濃度較高，這說明正庚烷不溶性瀝青質與極性黏土或其他儲層組分的相互作用的親和力更大。盡管SEM-EDS結果為瀝青質沉積物表面無機物含量的存在提供了證據(jù)，但仍難以評估這些元素對瀝青質整體穩(wěn)定性的影響。

圖7 正戊烷與正庚烷不溶性瀝青質的SEM圖像

2.2.3 瀝青質的電學性質

為了進一步明確無機元素對原油中瀝青質穩(wěn)定性的影響，通過測量瀝青質水溶液上清液的總溶解固體（TDS）值、pH值、電導率、顆粒粒徑及Zeta電位值來評價無機微粒與極性化合物的相互作用，進而研究瀝青質的電學性質。由表3 可知，10 種原油瀝青質水溶液上清液的TDS 值為1.3～57.6 mg/L，如此高的TDS 值表明極性瀝青質與儲層中無機成分之間的存在相互物理作用。10 種原油瀝青質水溶液上清液的電導率為2.6～115.5 μS。通過分析TDS值與電導率之間的關系（圖8）可知，兩者之間具有很好的線性關系，說明瀝青質水溶液上清液的電導率與溶液中總溶解固體濃度大小有直接關系。

圖8 瀝青質沉積物水溶液TDS值與電導率的關系

表3 瀝青質水溶液上清液的電學參數(shù)

Zeta電位表示浸沒在連續(xù)分散介質中的帶電分散膠體團簇之間的靜電排斥程度，是定量評價電荷對瀝青質穩(wěn)定性影響的關鍵參數(shù)。由表3 可知，10種正戊烷不溶性瀝青質水溶液的Zeta 電位值均為負數(shù)，說明瀝青質表面存在大量與砂巖和黏土礦物有關的帶負電荷的無機微粒，而這些帶電微粒之間的相互作用又會影響瀝青質的穩(wěn)定性。相比其他油樣，5#油樣水溶液的Zeta 電位絕對值最大，說明該油樣的帶電分散膠體團簇之間的靜電排斥力較強，瀝青質穩(wěn)定性相對較好，出現(xiàn)聚集傾向的可能性較小。圖9 為瀝青質顆粒粒徑與Zeta 電位的關系。從圖9可以看出，除2#和8#油樣外，Zeta電位與瀝青質顆粒粒徑呈指數(shù)關系，也就是說瀝青質顆粒粒徑隨Zeta電位絕對值的降低而增大，說明Zeta電位絕對值越大的油樣，其瀝青質的穩(wěn)定性更好。

圖9 Zeta電位與瀝青質顆粒粒徑的關系

圖10 為Zeta 電位與原油中瀝青質含量的關系。從圖10可以看出，除了2#和5#油樣外，其他油樣的Zeta 電位與原油中瀝青質含量呈近線性關系。這表明由于無機微粒存在而產(chǎn)生的電荷可以穩(wěn)定原油中的瀝青質顆粒，并降低瀝青質顆粒的聚集傾向。

圖10 Zata電位與原油中瀝青質含量的關系

圖11 為采用高精度電子顯微鏡觀測到的原油中不含無機微粒的瀝青質與含有NaCl 的瀝青質圖像。從圖11可以看出，不含無機微粒的瀝青質聚集傾向明顯，瀝青質顆粒粒徑較大，而當原油中含有NaCl 時，在NaCl 晶體周圍聚集的瀝青質團簇粒徑明顯偏小，且聚集傾向較弱，說明無機鹽可以通過抵消兩個帶負電荷瀝青質簇之間的斥力來吸引它們，從而達到提高瀝青質穩(wěn)定性的效果。

圖11 不含無機微粒的瀝青質（a）和含NaCl的瀝青質（b）的電子顯微圖像

雖然儲層中無機微粒能夠穩(wěn)定原油中瀝青質，不會對瀝青質的失穩(wěn)產(chǎn)生顯著影響，但當儲層中加入外部無機元素時，可能會對瀝青質穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，并導致瀝青質沉積。因此，在注水開發(fā)或水力壓裂前，需要詳細分析注入水與瀝青質之間的相互作用，以避免瀝青質失穩(wěn)，沉積堵塞井筒和儲層。

3 結論

除異常原油油樣外，其余原油的密度和黏度與重烴與輕烴含量之比呈正比，原油中H含量和H、C碳物質的量比隨瀝青質含量的增加而降低，非烴化合物含量則隨瀝青質含量的增加而增大。瀝青質的穩(wěn)定性隨原油中瀝青質含量的增加而減弱，隨膠質、瀝青質含量之比的增加而增強。

原油中蠟、水以及礦物雜質的存在會對瀝青質穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著影響。雖然原油中總金屬元素含量很小，但卻會對瀝青質穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響。有機金屬元素會破壞瀝青質的穩(wěn)定性，而來自儲層的無機金屬元素微粒則會增強瀝青質穩(wěn)定性，減少其沉積傾向。

正戊烷和正庚烷不溶性瀝青質表面存在大量與砂巖和黏土礦物有關的帶負電荷的無機微粒，無機微粒的存在能夠產(chǎn)生電荷，穩(wěn)定原油中的瀝青質，降低瀝青質的聚集傾向，Zeta 電位絕對值越大，瀝青質的穩(wěn)定性越好。