馬彥琪，林梅欽，董朝霞，張儲(chǔ)橋

（1.中國(guó)人民大學(xué)實(shí)驗(yàn)室管理與教學(xué)條件保障處，北京 100872；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249）

0 前言

纖維素是地球上最豐富的天然高分子。它是一個(gè)較長(zhǎng)的直鏈多糖，由許多D-葡萄糖基經(jīng)過(guò)1，4-β-糖苷鍵連接而形成的線性高分子化合物［1-3］，具有很多優(yōu)良的特性［4］。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，纖維素作為一種工業(yè)的原材料，已經(jīng)不再局限于紙漿、紙及紡織品，而功能化改性的纖維素及其應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視。

納米纖維素（NCC）是一種可從廉價(jià)可再生的纖維素中通過(guò)酸水解或酶解去除纖維素中無(wú)定形區(qū)而得到的直徑為1～100 nm、長(zhǎng)度為幾十至幾百納米的剛性棒狀聚合物［5］。它不但具備纖維素的基本結(jié)構(gòu)和良好性能，并且還具備納米顆粒的特性，例如大的比表面積、高彈性模量和反應(yīng)活性。NCC的表面存在大量羥基，能形成很強(qiáng)的氫鍵，而氫鍵又決定了纖維素的各種特性［6-7］。纖維素的納米尺寸效應(yīng)使其擁有了優(yōu)越的機(jī)械性能，可以作為高分子材料的增強(qiáng)劑，顯著提高聚合物的熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度、硬度、剛性和柔韌性［8-11］，從而制得高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性和高力學(xué)性能的高分子復(fù)合材料。Zimmermann等［12］將NCC與羥甲基纖維素復(fù)合制備了一種分散均勻透明的薄膜，其彈性模量提高了2倍、拉伸強(qiáng)度提升4倍。Lu等［13］將NCC與聚乙烯醇的水溶液混合干燥制得了復(fù)合膜，并研究了纖維素含量對(duì)材料性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著纖維素含量的增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量均有所提高。Huang等［14］用表面改性的NCC來(lái)增強(qiáng)殼聚糖膜，當(dāng)NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到59.1 MPa，相對(duì)于殼聚糖膜提升了97.6%。作為一種天然可再生的高分子原料，纖維素在水凝膠的研究領(lǐng)域也受到了廣泛關(guān)注［15-20］。眾多研究者將不同纖維素以及纖維素衍生物引入水凝膠研究中，制備出了許多性能優(yōu)異的纖維素基水凝膠。Millon 等［21］將NCC 懸濁液與聚乙烯醇（PVA）溶液混合，制備了NCC/PVA復(fù)合水凝膠。其循環(huán)6 次的拉伸性能測(cè)試結(jié)果表明，NCC 的加入可以明顯提高PVA 水凝膠的模量和剛度。Zhou 等［22］制備的棒狀纖維素納米晶體（CNCs），不僅能增強(qiáng)聚丙烯酰胺水凝膠的強(qiáng)度，還可以作為多功能交聯(lián)劑使用。

聚丙烯酰胺及其衍生物形成的水凝膠被廣泛用于藥物的控制釋放、酶反應(yīng)控制、生物降解材料、油氣田開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域［23-32］。特別是在油氣田的欠平衡鉆井過(guò)程中，采用聚丙烯酰胺凝膠的凍膠閥技術(shù)因其作業(yè)成本低、對(duì)油氣層無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)而得到研究者的關(guān)注［33-35］。但對(duì)于高壓地層，用作凍膠閥的常規(guī)聚丙烯酰胺類水凝膠因其自身較低的力學(xué)強(qiáng)度、低韌性、易破碎，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)高壓井筒的密封，達(dá)不到欠平衡鉆井對(duì)凝膠強(qiáng)度的要求。為此，本文將NCC 用于增強(qiáng)聚丙烯酰胺水凝膠的強(qiáng)度以及與金屬管壁的黏附力，研究NCC增強(qiáng)的復(fù)合水凝膠的黏彈性、拉伸壓縮性能及黏附力，以期制備出適合油田壓井用的聚丙烯酰胺/NCC復(fù)合強(qiáng)凝膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過(guò)硫酸鉀（KPS），分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司；納米纖維素（NCC），固含量2%，長(zhǎng)20～500 nm，寬4～5 nm，開(kāi)翊新材料科技（上海）有限公司；去離子水。

TA.XT plus 型質(zhì)構(gòu)儀，英國(guó)SMS 公司；RS600型流變儀，德國(guó)Haake 公司；SU8010 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM），日本日立公司。

1.2 復(fù)合水凝膠的制備

由于NCC 固含量較低，因此首先通過(guò)高速離心機(jī)對(duì)NCC進(jìn)行處理，提高其固含量至6%，再將處理后的NCC 與去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，超聲震?0 min，然后將AM加入上述懸浮液，繼續(xù)攪拌2 h，將0.04%的MBA 及0.04%的KPS 依次加入上述溶液中繼續(xù)攪拌0.5 h。將此交聯(lián)體系在70 ℃恒溫下反應(yīng)4 h得到AM/NCC復(fù)合水凝膠。復(fù)合水凝膠的具體配方如表1所示。

表1 NCC纖維素復(fù)合水凝膠配方

1.3 復(fù)合水凝膠的性能評(píng)價(jià)方法

（1）拉伸性能測(cè)試

復(fù)合水凝膠的拉伸性能可反應(yīng)出其韌性情況，采用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)試復(fù)合水凝膠樣品的拉伸應(yīng)力強(qiáng)度。質(zhì)構(gòu)儀力量感應(yīng)元采用50 kg。凝膠在啞鈴型模具（有效拉伸段尺寸為20 mm×5 mm×5 mm）中成膠，即凝膠樣品的有效拉伸部分長(zhǎng)度為20 mm。將樣品兩端置于質(zhì)構(gòu)儀的上下夾具中，上部夾具以3 mm/s的速度向上拉伸，在此拉伸過(guò)程中獲得拉伸應(yīng)力-時(shí)間曲線。

（2）壓縮性能測(cè)試

復(fù)合水凝膠的壓縮性能可反應(yīng)其彈性性能，采用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)試復(fù)合水凝膠樣品的壓縮強(qiáng)度。質(zhì)構(gòu)儀力量感應(yīng)元采用50 kg。將凝膠基液倒入統(tǒng)一的圓柱體（φ15 mm×15 mm）模具中成膠后，將樣品放置在質(zhì)構(gòu)儀的底部壓縮板中心位置，上部壓縮板以3 mm/s的速度向下移動(dòng)并壓縮凝膠樣品，在此壓縮過(guò)程中獲得壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。在此測(cè)試中，應(yīng)變統(tǒng)一設(shè)置為95%，即樣品壓縮程度是初始高度的95%。

（3）流變性能測(cè)試

在30 ℃下，采用流變儀評(píng)價(jià)復(fù)合水凝膠的流變性能。流變儀使用轉(zhuǎn)子為PP20的板-板幾何測(cè)量體系，板-板間距為1 mm。凝膠樣品制備成體積為0.4 cm3的圓餅型。首先，通過(guò)應(yīng)力震蕩模式，在0～250 Pa的應(yīng)力范圍內(nèi)，以1 Hz的頻率震蕩掃描得到黏彈性曲線，在此曲線的線性黏彈性區(qū)取應(yīng)力為10 Pa；之后在應(yīng)力為10 Pa 的條件下，在0.01～10 Hz 的掃描頻率范圍內(nèi)進(jìn)行頻率掃描，進(jìn)而得到樣品的黏彈特性曲線。

（4）黏附力測(cè)試

采用實(shí)驗(yàn)室自制的不銹鋼樣品容器。將1.2節(jié)制備好的凝膠體系倒入測(cè)量容器底座內(nèi)，然后將容器的上部與下部底座組合在一起。在容器底座上設(shè)有一個(gè)窗口（1.5 cm×1.5 cm），通過(guò)窗口觀察底座內(nèi)凝膠樣品上表面與圓柱底部剛好接觸，之后將整個(gè)凝膠容器密封置于70 ℃烘箱內(nèi)成膠24 h。最后，將容器與質(zhì)構(gòu)儀連接，測(cè)定凝膠的黏附力曲線。

（5）掃描電鏡表征

將復(fù)合水凝膠樣品切塊，放入液氮中冷凍處理，然后放入冷凍干燥機(jī)中干燥24 h，取適量樣品黏附于鋁片上，噴金處理以增強(qiáng)其導(dǎo)電性，利用SEM觀察凝膠樣品的斷面結(jié)構(gòu)及微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合水凝膠的拉伸性能

AM、NCC 質(zhì)量比不同的復(fù)合水凝膠的拉伸應(yīng)力-時(shí)間曲線如圖1 所示。復(fù)合水凝膠的拉伸應(yīng)力隨著拉伸時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。其中，AM與NCC質(zhì)量比為7∶1、6∶2、5∶3的復(fù)合水凝膠表現(xiàn)出極好的拉伸韌性，在達(dá)到質(zhì)構(gòu)儀量程時(shí)，復(fù)合水凝膠樣品均未發(fā)生斷裂；而AM 與NCC 質(zhì)量比為8∶0 和4∶4 的復(fù)合水凝膠很早就發(fā)生了斷裂。

圖1 復(fù)合水凝膠的拉伸應(yīng)力-時(shí)間曲線

復(fù)合水凝膠的拉伸測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。當(dāng)固含量一定時(shí)，通過(guò)添加少量NCC，復(fù)合水凝膠的拉伸時(shí)間明顯延長(zhǎng)，拉伸應(yīng)力顯著增大，韌性大幅改善。隨著NCC 含量的增加，拉伸應(yīng)力逐漸增大，韌性增強(qiáng)。當(dāng)NCC 含量超過(guò)最佳比例（5∶3）后，復(fù)合水凝膠的拉伸應(yīng)力明顯降低且樣品發(fā)生斷裂，但此時(shí)的拉伸應(yīng)力仍高于未添加NCC 的凝膠。NCC 對(duì)復(fù)合水凝膠的韌性改善效果明顯，這主要與NCC的纖維絲狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表2 復(fù)合水凝膠的拉伸測(cè)試結(jié)果

2.2 復(fù)合水凝膠的壓縮性能

在壓縮相同形變量時(shí)，復(fù)合水凝膠會(huì)儲(chǔ)存大量的能量，若自身能承受此能量，則在撤掉外力后，凝膠能恢復(fù)原狀；若復(fù)合水凝膠承受不住外界壓力，則會(huì)發(fā)生不可逆形變甚至破碎。NCC 含量不同的復(fù)合凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2 所示。未添加NCC 凝膠的壓縮比為0～60%時(shí)，產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力很小，約為30 kPa，并且壓縮應(yīng)力隨壓縮形變的變化也很小。這說(shuō)明在此階段，凝膠發(fā)生微小的彈性形變而儲(chǔ)存了少量的能量。當(dāng)壓縮比為60%～80%時(shí)，壓縮應(yīng)力緩慢增加，可達(dá)到80 kPa，凝膠發(fā)生有效的形變，使其自身積聚能量。當(dāng)壓縮比達(dá)到80%～95%時(shí)，壓縮應(yīng)力急劇增加；當(dāng)壓縮比達(dá)到95%時(shí)，對(duì)應(yīng)的壓縮應(yīng)力達(dá)到850 kPa。這說(shuō)明在此階段，凝膠壓縮形變量大幅增加，儲(chǔ)存大量的能量以對(duì)抗外界壓力。AM與NCC質(zhì)量比為5∶3的復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力（約1600 kPa）最大，AM 與NCC質(zhì)量比為7∶1的復(fù)合凝膠的壓縮應(yīng)力（約1300 kPa）最小，但仍遠(yuǎn)大于未加NCC 的PAM 凝膠。隨復(fù)合水凝膠中NCC 含量的增加，凝膠的壓縮應(yīng)力增大，但AM與NCC質(zhì)量比為4∶4的復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力反而減小，且測(cè)試過(guò)程中容易破碎，撤掉應(yīng)力后凝膠無(wú)法恢復(fù)原狀，與復(fù)合凝膠拉伸測(cè)試結(jié)果類似。NCC可以顯著增強(qiáng)復(fù)合水凝膠的抗形變能力，增強(qiáng)凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。

圖2 復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 復(fù)合水凝膠的黏彈性能

NCC 含量不同的復(fù)合水凝膠的彈性模量（G'）和黏性模量（G''）隨掃描頻率（f）的變化曲線如圖3所示。未添加NCC 的PAM 凝膠的G'和G''均隨f的增加而逐漸增大，基本呈線性增長(zhǎng)，凝膠的G'最大可達(dá)到445 Pa。復(fù)合水凝膠的G'和G''亦隨f的增加而增加。隨復(fù)合水凝膠中NCC含量的增加，凝膠的G'和G''增加，但AM、NCC 質(zhì)量比為4∶4 時(shí)，G'有所降低。AM與NCC質(zhì)量比為5∶3的復(fù)合水凝膠具有最大的G'（4800 Pa），而最小的為7∶1的復(fù)合水凝膠（約1000 Pa），但仍顯著大于不含NCC 的PAM 凝膠。值得注意的是，在高掃描頻率的條件下，復(fù)合凝膠的G'不穩(wěn)定，出現(xiàn)大幅波動(dòng)，這可能是因?yàn)槔w維絲發(fā)生纏繞或分布不均等情況，導(dǎo)致內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻。同時(shí)，AM 與NCC 質(zhì)量比為5∶3 的復(fù)合水凝膠的G''（約850 Pa）較大。同樣的，在高頻的情況下，也存在G''不穩(wěn)定，出現(xiàn)大幅波動(dòng)現(xiàn)象。NCC有助于提高復(fù)合水凝膠的G'和G''，從而增強(qiáng)復(fù)合水凝膠的強(qiáng)度。

圖3 復(fù)合水凝膠的G'（a）與G''（b）隨掃描頻率的變化

2.4 復(fù)合水凝膠的黏附性能

凍膠閥主要依靠自身的機(jī)械強(qiáng)度和與井筒管壁的黏附力實(shí)現(xiàn)壓井。因此，為了滿足壓井要求，除了需要增強(qiáng)復(fù)合水凝膠自身的機(jī)械強(qiáng)度，也需要增大復(fù)合水凝膠與井筒管壁的黏附力。PAM 凝膠及AM、NCC 質(zhì)量比為5∶3 的復(fù)合水凝膠的黏附力隨測(cè)試時(shí)間的變化如圖4所示。復(fù)合水凝膠的黏附力測(cè)試過(guò)程可分為3個(gè)階段。第1階段為質(zhì)構(gòu)儀將測(cè)試元件上部緩慢提起，黏附力逐漸增大；第2階段為測(cè)試元件上部與復(fù)合水凝膠上表面拉扯，黏附力增大到最大值；第3 階段為復(fù)合水凝膠與測(cè)試元件分離，接觸面積逐漸減小，最終完全分離。PAM 凝膠的黏附力值為2200 mN。加入NCC后，復(fù)合水凝膠的黏附力（7100 mN）明顯增大，是未加NCC 的PAM凝膠黏附力的3.5倍，表明NCC可以顯著增大復(fù)合水凝膠與管壁的黏附力。這與復(fù)合水凝膠和不銹鋼基質(zhì)表面的分子作用力有關(guān)。不銹鋼表面存在—OH 基團(tuán)，而比表面積大的NCC 表面亦存在大量的—OH，當(dāng)AM/NCC 復(fù)合水凝膠與不銹鋼表面接觸時(shí)，除了聚合物鏈、水與不銹鋼表面的作用力，NCC表面所帶的—OH與不銹鋼表面的—OH形成分子間氫鍵，使得復(fù)合水凝膠與不銹鋼表面的黏結(jié)性增強(qiáng)，導(dǎo)致復(fù)合水凝膠的黏附力遠(yuǎn)大于PAM 凝膠。

圖4 復(fù)合水凝膠的黏附力隨測(cè)試時(shí)間的變化

2.5 復(fù)合水凝膠的微觀形貌

AM 含量為8%的未添加NCC 的PAM 凝膠和AM、NCC 質(zhì)量比為5∶3 的復(fù)合水凝膠的SEM 照片如圖5 所示。兩種凝膠均呈現(xiàn)常規(guī)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，未添加NCC 的PAM 凝膠僅呈現(xiàn)清晰的網(wǎng)格和近似圓形的多孔結(jié)構(gòu)，孔壁較??；孔洞為微米級(jí)，分布比較均勻；孔道之間相互連接形成了公開(kāi)的通道。復(fù)合水凝膠同樣呈現(xiàn)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但在孔隙與孔隙之間存在細(xì)小的纖維絲。纖維絲直徑約為幾納米，長(zhǎng)度約為幾百納米。復(fù)合水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯比不含NCC 的PAM 凝膠更加致密，且其孔壁也相對(duì)較厚，從而使得復(fù)合水凝膠的拉伸強(qiáng)度、壓縮應(yīng)力及黏彈性均大于不含NCC 的PAM凝膠。

圖5 PAM凝膠（a）與復(fù)合水凝膠（b）的SEM照片

3 結(jié)論

由于纖維素結(jié)構(gòu)的影響，PAM/NCC 復(fù)合水凝膠的拉伸強(qiáng)度、壓縮應(yīng)力、黏附力、彈性模量及黏性模量明顯大于不含NCC 的PAM 凝膠，且復(fù)合水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密。PAM/NCC能顯著增強(qiáng)復(fù)合水凝膠的抗形變能力，有效改善PAM 凝膠的韌性、機(jī)械強(qiáng)度及與井筒管壁的黏附效果。

復(fù)合水凝膠中AM 與NCC 的最佳質(zhì)量比為5∶3。該配比下形成的復(fù)合水凝膠的拉伸強(qiáng)度、壓縮應(yīng)力、彈性模量均達(dá)到最大，復(fù)合水凝膠的韌性增強(qiáng)效果明顯，拉伸應(yīng)力及黏附力較PAM凝膠提高近3倍。