江豪，淳遠(yuǎn)，李唐，張開宇，楊立軍，高衛(wèi)，楊金月

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心，南京 210023

“燃燒熱的測定”實驗是一個經(jīng)典的物理化學(xué)實驗項目，涉及到物理化學(xué)相關(guān)原理中的熱化學(xué)知識，學(xué)生先通過測量已知燃燒熱的樣品(通常是苯甲酸)的燃燒熱獲得氧彈式熱量計的水當(dāng)量，接下來再去測量待測物質(zhì)的燃燒熱，通常為萘[1-4]。由于實驗的成功率較高，操作難度合適，且可以幫助學(xué)生更好地理解相關(guān)概念，因而絕大多數(shù)高校開設(shè)的物理化學(xué)實驗課程中均會包括該實驗項目。近年來，一些高校對該實驗內(nèi)容進行了改進，比如使用蔗糖[5]和肉桂酸[6]等綠色試劑替換有污染的萘，測量甘蔗渣和玉米芯等農(nóng)林廢棄物的燃燒熱[7]，測量白酒、固體酒精、各類植物等物質(zhì)的燃燒熱[8]。張樹永等[9]將農(nóng)林廢棄物燃燒熱的測定進一步與國家能源安全和三農(nóng)發(fā)展等國家戰(zhàn)略對接，構(gòu)建了一個優(yōu)秀的實驗課程思政案例。此外，還有一些研究通過改變壓片方式和點火方式來提升點火成功率[10]，通過數(shù)據(jù)采集和處理的自動化來減少人為誤差[11]。

然而，現(xiàn)今大部分高校開展的“燃燒熱的測定”實驗仍存在不足之處：首先，該實驗只是單純地測定物質(zhì)的燃燒熱；其次，教學(xué)過程采用傳統(tǒng)的驗證性實驗?zāi)Ｊ?，實驗流程固定，可供學(xué)生探索的空間較小，不利于對學(xué)生自主學(xué)習(xí)能力和創(chuàng)新思維意識的培養(yǎng)。

基于此，我們對經(jīng)典的“燃燒熱的測定”實驗進行了改進。改進的實驗方案中，將實驗從單純測量某物質(zhì)(如萘)的燃燒熱，改造為測量合成鄰苯二甲酸(酐)反應(yīng)的反應(yīng)熱。通過改進，不僅可以把熱化學(xué)中的重要定律——Hess定律引入到物理化學(xué)實驗中，從而提升燃燒熱測定的理論意義；還可以通過測量不同待測物質(zhì)的數(shù)據(jù)，增加實驗的選擇性，增加學(xué)生自主探索、分工合作、數(shù)據(jù)共享的空間，從而將原實驗轉(zhuǎn)變?yōu)閳F隊協(xié)作實驗，增強學(xué)生的團隊合作能力。

為了測量合成鄰苯二甲酸(酐)的反應(yīng)熱，我們設(shè)計了多個合成路徑，以萘、鄰二甲苯為原料，以鄰苯二甲酸與鄰苯二甲酸酐為產(chǎn)物，安排學(xué)生通過小組合作，分別測量萘、鄰二甲苯、鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐的燃燒熱，從而確定相關(guān)五個反應(yīng)的反應(yīng)熱，并對這五條合成路徑進行討論分析，從而增強學(xué)生分析和解決問題的能力。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

苯甲酸(C7H6O2)，含量≥ 99.5%，江蘇強盛化工有限公司；萘(C10H8)，分析純，天津石英鐘廠霸州市化工分廠；鄰二甲苯(C8H10)，98%，上海麥克林生化科技有限公司；鄰苯二甲酸(C8H6O4)，99.5%，上海麥克林生化科技有限公司；鄰苯二甲酸酐(C8H4O3)，含量≥ 99.7%，永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司；明膠空心膠囊，上海紅星膠囊有限公司。

1.2 實驗儀器

SHR-15A燃燒熱實驗儀一套；氧氣鋼瓶一個；萬用表一個。

1.3 實驗步驟[4]

1) 整理、洗凈并擦干儀器。

2) 壓片。從干燥器中取出苯甲酸樣品，研磨至粉末狀，稱取0.9-1.0 g研磨后的苯甲酸，在壓片機中壓至片狀，放入燃燒杯中準(zhǔn)確稱重，記錄苯甲酸樣品質(zhì)量。

3) 充氧氣。氧彈頭放在彈頭架上，燃燒杯已裝入樣品，放入燃燒杯架，取一根燃燒絲在中間繞成小線圈，燃燒絲兩端繞在氧彈頭兩根點火電極上，將燃燒絲線圈緊貼樣品。萬用表測定兩電極間電阻。將氧彈頭放入彈杯，用手?jǐn)Q緊，再測電阻，若電阻變化不大，則充氧。

將充氧氣銅管的自由端接在氧氣減壓閥上，先調(diào)節(jié)氧氣減壓閥壓力1.8 MPa。氧彈進氣口對準(zhǔn)充氧器出氣口，手輕壓操作手柄，待壓力升至0.5 MPa以上，松開手柄，用放氣頂針開啟出口放氣，以趕走氧彈中的空氣。同法再次充氧，待壓力升至1.8 MPa停留約30 s，以充滿氧氣。再次測量電阻，若電阻變化不大，則可以將氧彈放入熱量計內(nèi)筒。

4) 調(diào)節(jié)水溫。打開裝置開關(guān)，將溫差測定儀探頭放入熱量計外筒中，測定并記錄環(huán)境溫度。塑料桶取略多于3000 mL自來水，將溫差測定儀探頭放入水中，使用冰袋等調(diào)節(jié)水溫，使自來水溫度低于環(huán)境溫度1 K左右。用容量瓶準(zhǔn)確量取3000 mL已調(diào)節(jié)溫度的自來水加入內(nèi)筒，蓋上熱量計蓋子。將溫差測定儀探頭插入內(nèi)筒水中。

5) 打開攪拌開關(guān)，電動機運轉(zhuǎn)后，每30 s讀取水溫一次(精確至±0.002 °C)，直至連續(xù)8次顯示水溫有規(guī)律的微小變化或基本不變，按下點火按鈕。若升溫很快，說明樣品點燃成功。繼續(xù)每30 s記錄一次溫度，當(dāng)溫度升至最高點后再記錄8組數(shù)據(jù)，停止實驗。

6) 取出溫差測定儀探頭，打開熱量計蓋子取出氧彈，用放氣頂針將余氣放出。旋下氧彈彈蓋，檢查樣品燃燒效果。沒有殘渣表示燃燒完全，若留有許多黑色殘渣表明燃燒不完全，則實驗失敗，需要重新實驗。用水沖洗氧彈及燃燒杯，倒去內(nèi)筒的水，用紗布擦干儀器。

7) 根據(jù)擬研究的反應(yīng)，使用同樣的方法測定反應(yīng)物和產(chǎn)物的燃燒熱。其中萘稱取的質(zhì)量為0.6-0.7 g，鄰二甲苯稱取的質(zhì)量為0.5-0.6 g (裝入明膠膠囊中，和膠囊一起燃燒，需記錄膠囊質(zhì)量)，鄰苯二甲酸稱取的質(zhì)量為1.2-1.3 g，鄰苯二甲酸酐稱取的質(zhì)量為1.1-1.2 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒熱測定實驗結(jié)果

苯甲酸作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，已知其在298.15 K時的燃燒熱為-3226.8 kJ·mol-1[4]，可以求出燃燒熱測定實驗中儀器的熱容。在計算反應(yīng)過程的ΔT時，為了減少系統(tǒng)和環(huán)境熱交換的影響，需要使用雷諾校正圖進行溫度校正[1-4]。

實驗測得的儀器熱容的平均值為14.304 kJ·K-1，以此為基礎(chǔ)，根據(jù)萘、鄰二甲苯、鄰苯二甲酸與鄰苯二甲酸酐的實驗結(jié)果，從公式(1)計算得到的燃燒熱與對應(yīng)的文獻(xiàn)值[12-15]列于表1中。為保證結(jié)果的可信度，每個樣品測定均重復(fù)三次，表中列出的數(shù)據(jù)為三次實驗的平均值。

表1 待測物質(zhì)的燃燒熱

文獻(xiàn)列出燃燒熱的溫度通常為298.15 K[12]，考慮到燃燒熱與溫度有關(guān)，而實驗時環(huán)境溫度和298.15 K有一定的差別，為了便于與文獻(xiàn)值進行比較，利用Kirchhoff定律，通過反應(yīng)前后摩爾定壓熱容變化值(ΔCpm)對熱效應(yīng)進行了溫度校正(公式(2))[16]。經(jīng)溫度校正后儀器熱容平均值為14.309 kJ·K-1，由此算出的各物質(zhì)298.15 K下燃燒熱也列于表1之中。

從表1可以看出，四個樣品燃燒熱測定結(jié)果與理論值相差都很小，表明測量結(jié)果準(zhǔn)確性很高。若不經(jīng)溫度校正，萘在288 K左右的燃燒熱測量值為-5145.6 kJ·mol-1，比校正后只變化了0.2 kJ·mol-1，誤差不到萬分之一。可見溫度校正與否對燃燒熱的測量結(jié)果影響較小，這主要歸因于通常待測物質(zhì)的燃燒熱為很大的負(fù)值。

通過測量得到的燃燒熱數(shù)據(jù)可以計算不同反應(yīng)的反應(yīng)熱。以萘、鄰二甲苯、鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐為反應(yīng)物種，可以組合得到以下5個在實際化工生產(chǎn)中有意義的反應(yīng)：

這些反應(yīng)的反應(yīng)熱計算結(jié)果列于表2。

從表2可以看出，對于前4個反應(yīng)，通過測量燃燒熱途徑計算出反應(yīng)熱與文獻(xiàn)值的相對誤差絕對值不大于0.55%，說明此方法是可行的，結(jié)果較為準(zhǔn)確。第五個反應(yīng)的相對誤差絕對值達(dá)到11.4%，偏差較大。從絕對誤差可以看出，這些反應(yīng)計算值偏差都在個位數(shù)上，但是由于前4個反應(yīng)的熱效應(yīng)絕對值超過1000 kJ·mol-1，燃燒熱測量本身的偏差帶來的影響很小。而第五個反應(yīng)的熱效應(yīng)絕對值只有35.9 kJ·mol-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其反應(yīng)物和生成物的燃燒熱絕對值(＞ 3000 kJ·mol-1)，燃燒熱測量本身的偏差帶來的影響就非常顯著了。

2.2 實驗教學(xué)開展方案

上述實驗結(jié)果證實了通過燃燒熱測量計算鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐合成過程反應(yīng)熱的可行性，但是由于燃燒熱的測量耗時較長，在常規(guī)的實驗教學(xué)模式下，利用一次實驗的時間不可能完成所有樣品的燃燒熱測定。為了充分有效地利用課堂時間，更為了加強對學(xué)生自主學(xué)習(xí)能力的訓(xùn)練，引入線上、線下相結(jié)合的翻轉(zhuǎn)學(xué)習(xí)模式，我們設(shè)計了如圖1所示的實驗流程。

教師事先將燃燒熱測量的原理以及實驗操作過程拍攝制作為微課視頻，供學(xué)生課前線上自主學(xué)習(xí)，熟悉實驗原理和操作過程。同時學(xué)生也需查閱文獻(xiàn)資料，了解鄰苯二甲酸(酐)的性質(zhì)、工業(yè)合成途徑和重要用途。線下實驗開始時，針對5個不同的反應(yīng)，學(xué)生可以自主選擇、分工完成其中一個反應(yīng)的測量過程。確定研究體系后，利用燃燒熱實驗儀測量該反應(yīng)各物質(zhì)的燃燒熱。其中固體樣品的燃燒熱采用壓片法進行，而液體樣品的燃燒熱需裝入膠囊中進行測量。最后，教師再組織學(xué)生展開討論，對鄰苯二甲酸(酐)的合成、燃燒熱測定的意義、液體和固體燃燒熱測定過程的異同、實驗數(shù)據(jù)的處理方法、測量誤差的來源和影響程度、如何校正等進行交流和分享，從而讓學(xué)生對燃燒熱相關(guān)的研究有更為全面的認(rèn)識和更深入的思考。課后實驗報告處理中，學(xué)生的實驗數(shù)據(jù)共享，每位學(xué)生在自己研究的反應(yīng)基礎(chǔ)上，結(jié)合其他同學(xué)的實驗結(jié)果，可以對這幾條反應(yīng)途徑的熱效應(yīng)進行分析比較，進而對幾條合成路線進行評述；還可對第五個反應(yīng)出現(xiàn)的較大相對誤差的原因進行分析，從而對由燃燒熱測量結(jié)果計算反應(yīng)熱效應(yīng)的局限性有直觀的認(rèn)識。

目前這樣一個教學(xué)方案已在本校拔尖班學(xué)生中嘗試開展，取得了不錯的效果。其中30%左右的學(xué)生燃燒熱的測定精度能夠達(dá)到0.3%以內(nèi)，計算出反應(yīng)熱誤差低于1%；絕大部分同學(xué)的反應(yīng)熱誤差能控制在3%以內(nèi)。學(xué)生的數(shù)據(jù)誤差主要來自于點火后停止計時過早、雷諾圖校正處理不當(dāng)?shù)纫蛩?。學(xué)生實驗后也反映燃燒熱測定的實驗改進豐富了熱化學(xué)的實驗內(nèi)容，使實驗教學(xué)和國民生產(chǎn)結(jié)合得更為緊密；開放的實驗內(nèi)容給予了他們更多的自主性學(xué)習(xí)和研究的空間，科研能力得到了更好的訓(xùn)練。后期我們將把這一改進方案在其他班級推廣。

3 結(jié)語

通過燃燒熱的測定可以獲得從萘或鄰二甲苯合成鄰苯二甲酸(酐)的化學(xué)反應(yīng)熱，其實驗結(jié)果與文獻(xiàn)值非常接近。本實驗改進使“燃燒熱的測定”實驗不只限于單一物理量的測量訓(xùn)練，更將之與實際工業(yè)合成應(yīng)用相關(guān)聯(lián)；另外“翻轉(zhuǎn)學(xué)習(xí)”的引入可以進一步提升學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力和團隊合作精神，這些都將有助于拔尖創(chuàng)新人才的培養(yǎng)。