蔣翠翠，李 勇，黃科潤(rùn)，廖艷芳，廖木榮，莫友彬

（1.廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001；2.廣西新晶科技有限公司，廣西 南寧 530007）

據(jù)估算，全世界每年因金屬腐蝕造成的直接財(cái)產(chǎn)損失約為7000～10000億美元，因此金屬防腐是一個(gè)不容忽視的問題。在眾多的防腐方法中，涂層防護(hù)最為廣泛且有效。近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)綠色生態(tài)技術(shù)的高度重視以及環(huán)保理念的不斷普及，高性能環(huán)保型防腐涂料已成為涂料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重要發(fā)展方向。

無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料由樹脂、稀釋劑、顏填料、助劑、固化劑等組成，無(wú)毒、環(huán)保，不僅具有溶劑型環(huán)氧樹脂涂料的優(yōu)良性能，且一次性成膜厚度在200μm以上，涂層無(wú)針孔，因此具有良好的抗?jié)B透性能和防腐蝕性能。該類涂料中無(wú)揮發(fā)型有機(jī)溶劑，可減少通風(fēng)設(shè)備的使用，從而避免在密閉環(huán)境中引發(fā)中毒和火災(zāi)，可減輕VOC對(duì)環(huán)境的污染，有利于施工人員的身體健康，符合環(huán)保要求[1-2]。因無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料的耐酸、堿、鹽、海水、淡水、工業(yè)污水、石油燃料的綜合性能較好，因此在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用，如船舶、石油儲(chǔ)罐、飲水儲(chǔ)罐、管道、海上采油設(shè)備等。但目前無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料仍存在涂層的脆性大、耐濕熱性差、耐候性差、耐沖擊性差等問題[3-4]，影響了其防腐性能。為了彌補(bǔ)無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料的上述不足，提升環(huán)氧涂層的綜合性能，科研工作者對(duì)無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料展開了改性研究，以進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)無(wú)溶劑型環(huán)氧防腐涂料的綜合性能。目前大部分的改性研究集中在樹脂改性和顏填料改性。本文從這兩個(gè)方面展開論述，介紹樹脂和顏填料改性對(duì)無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料性能的影響，以期對(duì)無(wú)溶劑型環(huán)氧防腐涂料的研究、開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 環(huán)氧樹脂的改性

作為環(huán)氧涂層最主要的成膜物質(zhì)，環(huán)氧樹脂對(duì)無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料涂膜性能的影響較大。應(yīng)用于無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料的環(huán)氧樹脂，主要有液體雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51、E-44）和雙酚F型環(huán)氧樹脂（F-51）。這2種環(huán)氧樹脂的黏度低，固化過(guò)程中的收縮率小，固化產(chǎn)物的粘接性、耐熱性、耐化學(xué)品等性能良好；缺點(diǎn)是膜脆，耐候性差，從而影響了其成膜后的防腐性能。這些缺點(diǎn)可以通過(guò)改性的方法加以優(yōu)化改善。目前，環(huán)氧樹脂常用的改性方法有聚硫橡膠改性、有機(jī)硅類化合物改性、無(wú)機(jī)納米材料改性等。

1.1 聚硫橡膠改性

聚硫橡膠是一種帶有硫醚鍵的長(zhǎng)鏈柔性化合物，可與環(huán)氧樹脂發(fā)生嵌段共聚反應(yīng)，增加環(huán)氧樹脂的韌性[5-6]。此外，聚硫橡膠的耐油、耐候性能較好，引入聚硫橡膠可在一定程度上提升涂層的綜合防腐性能，因此，科研人員常用聚硫橡膠來(lái)改性環(huán)氧樹脂。郭常青等人[7]以聚硫橡膠為改性劑，對(duì)酚醛環(huán)氧樹脂（F-51）進(jìn)行改性，有效提高了涂層的韌性，在涂料配方中添加低黏度的環(huán)氧化間苯二酚樹脂活性改性劑，可有效降低環(huán)氧體系的黏度，使顏填料的添加量得以提高，涂層的耐熱性能和耐化學(xué)品性能也得到提高。曹國(guó)磊等人[8]用端巰基液體聚硫橡膠(PSR)對(duì)酚醛環(huán)氧樹脂（F-51）進(jìn)行改性，并研究了不同用量的聚硫橡膠改性F-51對(duì)漆膜性能的影響，以及不同的固化劑對(duì)涂膜干燥時(shí)間和性能的影響。研究結(jié)果表明，PSR用量為20%時(shí)，漆膜的增韌效果最優(yōu)，采用NX-5454為固化劑時(shí)，干燥速度得到了最有效的提高?？梢姯h(huán)氧樹脂經(jīng)聚硫橡膠改性后，漆膜的韌性和綜合防腐性能得到了一定的改善和提高。

1.2 有機(jī)硅類化合物改性

有機(jī)硅具有較好的耐氧化性、耐候性和疏水性，且耐冷熱性能好，介電強(qiáng)度高。采用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，可將有機(jī)硅中的Si-C、Si-O、Si-H等鍵引入環(huán)氧樹脂中，改善環(huán)氧樹脂的韌性，同時(shí)提升環(huán)氧樹脂的防腐性能[9]。鄭澤禹等人[10]用端氨基硅油對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，并對(duì)比測(cè)試了改性前后漆膜的性能，以及不同改性劑的用量對(duì)漆膜性能的影響。結(jié)果表明，用適量的端氨基硅油對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性后，涂層的疏水性、防腐性和耐熱性能均有明顯提高，但漆膜硬度略有降低。隨著改性研究的深入，有研究表明，氟的引入可以進(jìn)一步提高漆膜的性能。姚久提等人[11]先用甲基丙烯酸十三氟辛酯對(duì)氨基硅油進(jìn)行氟化，然后分別用氨基硅油和氟化后的氨基硅油對(duì)環(huán)氧樹脂E-51進(jìn)行改性。氨基硅油和氟硅的添加量均為15%時(shí)，相比未改性的EP涂層，氨基硅油改性的EP涂層的硬度、附著力、柔韌性、耐沖擊、熱穩(wěn)定性、疏水性、耐侯性、耐腐蝕性等均有較大提升。氟的引入并未影響氨基硅油對(duì)涂膜力學(xué)性能的提升，且進(jìn)一步提高了涂層的疏水性、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。因此，適量引入氟化氨基硅油，可顯著提升環(huán)氧涂層的機(jī)械性能、耐候性能和防腐蝕性能。喬星明等人[12]發(fā)現(xiàn)，漆酚與端氨基硅油（AS）協(xié)同改性環(huán)氧樹脂（EP），可顯著提升涂層的力學(xué)性能、耐熱性能、疏水性能及防腐性能。與漆酚或端氨基硅油（AS）單獨(dú)改性的環(huán)氧樹脂（E51）涂層相比，漆酚與端氨基硅油（AS）協(xié)同改性的環(huán)氧樹脂（EP）涂層，具有最優(yōu)的硬度、附著力、柔韌性、疏水性、耐熱性及防腐蝕性?？梢娫诃h(huán)氧樹脂中引入有機(jī)硅，可以大大改善漆膜的脆性，提高防腐性能。同時(shí)，在引入有機(jī)硅的基礎(chǔ)上，還可以再引入氟或漆酚等物質(zhì)，以進(jìn)一步提升漆膜的綜合性能。

1.3 無(wú)機(jī)納米材料改性

無(wú)機(jī)納米顆粒具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、介電效應(yīng)等眾多優(yōu)異特性[13]。用其改性環(huán)氧樹脂，不僅可以改善涂層的脆性，而且對(duì)固化過(guò)程中產(chǎn)生的微孔具有很強(qiáng)的阻隔性，可提升涂層的屏蔽性，進(jìn)而增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的防腐性。其中，較為典型的改性無(wú)機(jī)納米材料有TiO2和SiO2。劉栓等人[14]采用納米TiO2對(duì)環(huán)氧樹脂E-44進(jìn)行共混改性，并將改性后的環(huán)氧樹脂與聚酰胺樹脂固化劑搭配，制備了無(wú)溶劑環(huán)氧清漆并涂覆于 Q235 碳鋼表面。結(jié)果表明，銳鈦礦型球狀TiO2納米粒子可有效提高漆膜的致密性，阻滯海水中的腐蝕介質(zhì)在環(huán)氧涂層內(nèi)部的傳輸，增大了其腐蝕反應(yīng)阻力，提高了其防腐蝕性能。韓世忠[15]用納米二氧化硅對(duì)低分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，制備了無(wú)溶劑環(huán)氧清漆并測(cè)試了漆膜的性能。測(cè)試結(jié)果表明，改性后漆膜的柔韌性、耐熱性、耐沖擊性、附著力等均得到提高，耐腐蝕性優(yōu)良。李朝陽(yáng)等人[16]為了使納米SiO2粒子與環(huán)氧樹脂之間產(chǎn)生化學(xué)鍵接，采用高速剪切分散并使用催化劑催化，制得了納米SiO2改性的環(huán)氧樹脂。測(cè)試了用不同含量的SiO2改性的環(huán)氧樹脂制備的無(wú)溶劑環(huán)氧清漆的性能。結(jié)果表明，納米SiO2含量為15%時(shí)，漆膜的增韌效果最優(yōu)，原因是用納米SiO2改性環(huán)氧樹脂后，引入了Si-O-C鍵，漆膜中形成了具有Si-O-C鍵和Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)骨架，使得漆膜的耐腐蝕性能得到增強(qiáng)。但納米粉體的粒徑小，比表面積很大，容易團(tuán)聚，若納米SiO2的含量過(guò)低，達(dá)不到較好的增韌效果；納米SiO2含量過(guò)高，又會(huì)導(dǎo)致納米粉體的分散不均勻，同樣影響改性效果。在現(xiàn)有砂磨的分散情況下，研究結(jié)果表明，納米SiO2含量為15%較好，此時(shí)的增韌效果最佳。使用TiO2、SiO2等無(wú)機(jī)納米材料對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性并用于制備涂料，涂膜的韌性會(huì)增加，防腐性能也有明顯提高，但無(wú)機(jī)納米材料在樹脂中的分散性較差，使用時(shí)應(yīng)注意其添加量和分散效果，一般存在一個(gè)最佳值。

2 顏填料的改性

防腐顏填料的形態(tài)特征、表面性能、與基料樹脂的相容性、分散穩(wěn)定性等理化特性，均會(huì)影響涂層的耐水、耐腐蝕等性能。對(duì)顏填料進(jìn)行物理改性和化學(xué)改性，可以改善顏填料在相容性、分散性、防腐性等方面的不足。

2.1 顏填料的物理改性

較典型的顏填料的物理改性方法有納米化和片狀化。

2.1.1 顏填料顆粒的納米化

顏填料的顆粒形態(tài)顯著影響涂層的物理特性。納米化后，顏填料表面的原子具有不飽和性和很高的化學(xué)活性，較易與涂層中的樹脂分子鏈產(chǎn)生物理或化學(xué)交聯(lián)，使得納米粒子與涂層具有良好的結(jié)合性能。此外，納米粒子表面配位的不飽和原子，易與金屬表面的活性基團(tuán)相互作用，使涂層與金屬基材之間具有良好的粘著力；同時(shí)，納米顏填料的粒徑小，可以填充到漆膜縫隙中，提高漆膜的致密性[17]。因此，納米顏填料應(yīng)用在無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料中，可以降低漆膜的孔隙率，提高漆膜的屏蔽作用，從而提高漆膜的耐腐蝕性能。嚴(yán)易舒等人[18]將納米氧化鋁作為無(wú)溶劑環(huán)氧涂料的填料之一，搭配復(fù)合防銹顏料及其他填料、助劑制備的新型納米無(wú)溶劑環(huán)氧防銹漆，具有良好的低溫施工性、耐磨性、柔韌性及耐腐蝕性。在涂料A組分中添加的3%納米氧化鋁，改善了涂層的耐磨性，提高了涂層的耐腐蝕性；在B組分中添加的10%二胺擴(kuò)鏈劑，增加了涂料的流動(dòng)性，改善了涂料在較低溫度下的刷涂性，擴(kuò)鏈劑會(huì)參與交聯(lián)固化反應(yīng)，增加體系的交聯(lián)密度，使得漆膜的柔韌性、耐磨性稍有增強(qiáng)，并提高了漆膜的耐腐蝕性能。何小玉等人[19]在無(wú)溶劑環(huán)氧涂料組分中添加納米TiO2分散液，研究發(fā)現(xiàn)，TiO2分散液的添加量對(duì)涂層的滲水率影響最大，12%的納米TiO2顆?？砂l(fā)揮最優(yōu)的表面效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)，使得漆膜中的基料與顏填料緊密相連，漆膜更加致密，抑制水分子和離子滲透的能力更強(qiáng)，可有效阻止涂層過(guò)快腐蝕。納米涂層與金屬基材之間可產(chǎn)生相互作用，從而改善漆膜的附著力。因此，用納米TiO2分散液制備的無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料涂膜，具有優(yōu)異的附著力、柔韌性、較好的機(jī)械性能及優(yōu)良的防腐性能。可見納米顏填料可以提高涂層的綜合防腐性能，但要注意其用量。

2.1.2 顏填料的片狀化

相比顆粒狀顏填料，片狀顏填料具有更小的體積質(zhì)量，在漆膜里可以層層疊加形成迷宮效應(yīng)，從而延長(zhǎng)水分、離子、氧氣等腐蝕介質(zhì)在漆膜中的滲透途徑，對(duì)基材起到長(zhǎng)期的保護(hù)作用。常用的片狀顏填料有玻璃鱗片、片狀云母氧化鐵、片狀石墨烯等。徐科等人[20]以玻璃鱗片為填料開發(fā)了無(wú)溶劑環(huán)氧玻璃鱗片涂料，進(jìn)行了玻璃鱗片的選型和用量的研究。結(jié)果表明，當(dāng)玻璃鱗片的徑厚比為100，用量占組分總質(zhì)量的20%時(shí)，制得的酚醛環(huán)氧玻璃鱗片涂料具有良好的長(zhǎng)期防腐性能，以及低表面處理高膜厚的涂裝性能。高磊等人[21]以片狀云母氧化鐵灰為主要的防銹顏料，研制的無(wú)溶劑環(huán)氧重防腐涂料具有黏度低、防腐性能好的特點(diǎn)，鹽霧性能可達(dá)3000h。張宏輝[22]以片狀石墨烯作為主要的防銹顏料，制備的涂料具有良好的附著力、防腐性能及抗陰極剝離性能。原因是片狀石墨烯的加入使得漆膜具有良好的致密性，可以有效隔絕水分、離子及氧氣等腐蝕介質(zhì)的穿透。同時(shí)小尺寸的石墨烯能夠填補(bǔ)涂層的縫隙缺陷，進(jìn)一步加強(qiáng)涂層的物理屏蔽作用，提升漆膜的耐腐蝕性能。片狀顏填料可以增強(qiáng)涂膜的致密性，抑制和延緩水分、離子、氧氣等腐蝕性介質(zhì)在涂層內(nèi)部的擴(kuò)散，達(dá)到長(zhǎng)效防腐的目的。

2.2 顏填料的化學(xué)改性

顏填料的化學(xué)改性主要是顏填料的表面修飾。因無(wú)機(jī)顏填料的表面特性、結(jié)構(gòu)形態(tài)等物化性質(zhì)與環(huán)氧樹脂存在巨大差異，導(dǎo)致兩者的相容性不好，并對(duì)涂料的防腐性能產(chǎn)生了較大的影響，因此，對(duì)無(wú)機(jī)顏填料進(jìn)行表面修飾，以提升其與樹脂的相容性，成為目前研究的熱點(diǎn)。常用于顏填料表面修飾的有機(jī)物，主要有硅烷偶聯(lián)劑、甲基三乙氧基硅烷、活性橋接劑（TDI、HDI、KH560）等。孫謙等人[23]用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行表面處理，并以改性后的納米二氧化鈦為填料制備了無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料，涂層具有優(yōu)異的抗沖擊性能和耐腐蝕能力。三聚磷酸鋁具有強(qiáng)酸性，與環(huán)氧樹脂的相容性差，康思波等人[24]用甲基三乙氧基硅烷對(duì)三聚磷酸鋁進(jìn)行表面改性，使其具有弱堿性，并將其配制成無(wú)溶劑環(huán)氧涂料。改性后的三聚磷酸鋁與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性，涂層的抗?jié)B透性、低溫濕態(tài)附著力和防腐性能等均得到提升。為了改善鱗片狀無(wú)機(jī)填料與環(huán)氧樹脂的相容性，宋玉強(qiáng)[25]以TDI、HDI、KH560作為活性橋接劑，制備了3種表面活化接枝的玻璃鱗片，并分別以普通的玻璃鱗片和改性的玻璃鱗片作為填料制備了無(wú)溶劑環(huán)氧清漆，測(cè)試了涂料的各項(xiàng)性能。結(jié)果表明，與普通的玻璃鱗片相比，改性的玻璃鱗片與樹脂的相容性好，可均勻分散在涂層中，并顯著提高了涂層的附著力、抗?jié)B透性、耐沖擊性和防腐性能?？梢妼?duì)顏填料進(jìn)行表面改性，可增加顏填料與樹脂的相容性，改善漆膜的附著力、抗?jié)B透性等，從而提升涂層的綜合防腐性能。

3 結(jié)語(yǔ)

目前對(duì)無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料的改性，主要集中在樹脂基料的改性和顏填料的改性。環(huán)氧樹脂的改性主要是引入聚硫橡膠、有機(jī)硅類化合物及無(wú)機(jī)納米材料等。改性后，無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料涂膜的柔韌性、耐候性、耐水性及防腐性等性能都得到了提高。顏填料的改性主要有顏填料的納米化、片狀化和表面修飾等。改性后的顏填料在基料中具有良好的分散性和抗團(tuán)聚性，同時(shí)提升了涂層的附著力、耐磨性、柔韌性和耐腐蝕性等。但無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料由樹脂、稀釋劑、固化劑、顏填料、助劑等多種組分組成，是一個(gè)配方產(chǎn)品，涂料中各組分的種類、用量及相對(duì)比例，都會(huì)對(duì)涂膜的性能產(chǎn)生極大的影響。因此，研究配方中各組分的種類、用量及相互作用，使各組分之間能相互協(xié)同增效，從而有效提高涂料的綜合性能，是未來(lái)的研究方向之一。另外，單一功能的無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代涂料工業(yè)的巨大需求，無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料的多功能化已勢(shì)在必行。