謝曉靜，繆 謙

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

化石能源可以給人類帶來極大的便利，但人類對(duì)化石能源的深度依賴，使得化石能源的消耗不斷增長(zhǎng)，二氧化碳的排放量也急劇增加。根據(jù)近10年的報(bào)道，自然界中儲(chǔ)存的二氧化碳與全球變暖呈正相關(guān)，影響自然氣候和世界環(huán)境的變化，威脅著人類的可持續(xù)發(fā)展[1]。近年來，人類已開始廣泛使用新能源如電能、水能、風(fēng)能、太陽能、生物質(zhì)能等，但一些新能源在應(yīng)用過程中會(huì)受到某些條件的限制，也存在一定的技術(shù)缺陷，不能完全替代化石能源。因此，在化石能源的使用過程中減少二氧化碳的排放尤為重要。從另一個(gè)角度看，二氧化碳是一種重要的自然資源，也是許多資源的合成原料。捕獲二氧化碳，通過直接或間接地催化轉(zhuǎn)化，將二氧化碳還原成碳?xì)浠衔锘蛱佳趸锶缫谎趸?、乙烯、甲醇、甲酸、甲烷、乙醇等，再加以進(jìn)一步利用，成為循環(huán)碳經(jīng)濟(jì)的一部分[2]，可減少對(duì)化石能源的依賴和碳排放。

由風(fēng)能和太陽能等可再生能源產(chǎn)生的電能，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品和燃料，是一種非常有前途的方法[3]。與其他方式相比，獲取電力的技術(shù)正在變得更加成熟，成本也較低，這為減少二氧化碳排放提供了強(qiáng)有力的支持，但仍存在許多技術(shù)障礙，改進(jìn)的關(guān)鍵領(lǐng)域之一，是開發(fā)更節(jié)能和更經(jīng)濟(jì)的電催化劑。由于二氧化碳存在高能壘和動(dòng)力學(xué)惰性，在電化學(xué)還原中，需要使用高活性和高選擇性的催化物質(zhì)來減少反應(yīng)障礙，提高二氧化碳電化學(xué)還原(CO2RR)的充分反應(yīng)速率[4]，因此首要任務(wù)是選擇合適的催化材料，以提高二氧化碳的催化速率。對(duì)于不同的還原產(chǎn)物，通常會(huì)選擇高效催化材料[5]。傳統(tǒng)的催化劑有金、銀、銅等單質(zhì)金屬[6-8]、金屬配合物[9]、單原子鐵、鈷、鎳基催化劑[10]以及無金屬碳[11]等，但CO2RR仍然存在轉(zhuǎn)換效率低、電流密度小、選擇性和穩(wěn)定性差等問題。與傳統(tǒng)的催化劑相比，酞菁基有機(jī)金屬配合物是一類很有吸引力的CO2RR催化劑，最近一些研究人員采用不同的方式，將金屬酞菁配合物與碳納米管材料相結(jié)合，形成了一種新的、具有高效的催化性能和催化潛力的復(fù)合材料，從而打破了電催化過程中二氧化碳的勢(shì)能屏障，擴(kuò)展了催化復(fù)合材料更廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

1 金屬酞菁及其復(fù)合材料

1.1 金屬酞菁的結(jié)構(gòu)

1974年，Meshitsuka等人[12]首次發(fā)現(xiàn)，酞菁可應(yīng)用于減少二氧化碳排放的領(lǐng)域，通過這種方式，原來用作染料的酞菁被應(yīng)用到催化領(lǐng)域。酞菁是一種四吡咯二維共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)，具有特殊的18個(gè)二維共軛π電子，理化性質(zhì)穩(wěn)定，能抵抗強(qiáng)酸和強(qiáng)堿。酞菁的中心位置可以被金屬原子取代，結(jié)構(gòu)中心的4個(gè)N原子為金屬原子的插入提供了有利的位點(diǎn)，空置的H原子可以被70多種金屬原子取代，從而改變層間結(jié)構(gòu)。引入金屬原子可以調(diào)節(jié)層間距，增加電子云的重疊程度，提高酞菁結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，也提高了酞菁的整體催化活性。中心空位中的金屬離子不同，金屬酞菁(MPc)的催化作用也不同，因此可在不同的反應(yīng)中用作催化活性劑。苯環(huán)的4個(gè)角也為材料的改性提供了廣闊的空間和無限的可能[13]。與傳統(tǒng)的催化劑相比，酞菁基具有易獲得性、化學(xué)穩(wěn)定性和分子水平結(jié)構(gòu)可調(diào)等明顯優(yōu)勢(shì)[14]。有機(jī)金屬配合物是一類很有吸引力的CO2RR催化劑，在CO2RR中表現(xiàn)出高的選擇性和高的CO法拉第效率[15-16]。

大多數(shù)研究人員選擇將過渡金屬元素（如Re、Ru、Fe、Co、Ni等）與酞菁配體結(jié)合[17]。二氧化碳的電催化還原過程涉及多個(gè)質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移步驟，這就要求過渡金屬元素能夠成為多電子反應(yīng)的催化活性中心。過渡金屬的d軌道可以表現(xiàn)出多種價(jià)態(tài)的氧化還原能力，因此可以達(dá)到預(yù)期的效果。當(dāng)中心位置被不同的過渡金屬原子取代時(shí)，它可以與酞菁配合而產(chǎn)生有效的催化性能，有利于二氧化碳含碳中間體的形成，從而促進(jìn)二氧化碳的電催化還原。

1.2 金屬酞菁與碳納米管的結(jié)合

金屬酞菁和碳納米管(CNT)構(gòu)成的復(fù)合催化材料能產(chǎn)生優(yōu)異的催化效果。通過原位聚合，復(fù)合材料具有了更多的催化位點(diǎn)[18]，提高了電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)效率，具有更優(yōu)良的催化性能。

分子的固有催化反應(yīng)性，只有在它們分散良好時(shí)才能暴露出來。為了增加酞菁分子催化劑的空間密度，同時(shí)要保持分子的良好分散狀態(tài)，可以將它們沉積在高表面積的納米碳材料上。在電化學(xué)還原CO2的條件下，多壁碳納米管(CNTs)能夠保持相對(duì)惰性。使用缺陷及污染物水平較低的碳納米管，對(duì)于減少電催化過程中的副反應(yīng)至關(guān)重要。因此，有必要在空氣中煅燒原始的碳納米管，以去除非晶態(tài)碳，再經(jīng)過酸洗除去暴露的金屬雜質(zhì)[19]。為了實(shí)現(xiàn)催化劑在碳納米管上的良好分散，必須破壞MPc分子之間的π-π相互作用，促進(jìn)MPc與碳納米管之間的π-π相互作用。因此，選擇合適的溶劑（如N,N-二甲基甲酰胺）分散CNTs和溶解MPc，并結(jié)合強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌，以最大限度地實(shí)現(xiàn)MPc與碳納米管的接觸和相互作用，是非常必要的。

2 金屬酞菁與碳納米管復(fù)合材料電催化還原CO2

2.1 CO2轉(zhuǎn)化為CO

在酞菁鈷(CoPc)催化CO2還原CO的研究中，研究者發(fā)現(xiàn)了分子分散對(duì)催化劑活性的顯著影響。雖然CoPc催化CO2電還原的活性在30多年前已被首次報(bào)道，但對(duì)催化劑電極制備的優(yōu)化卻鮮有關(guān)注。在大多數(shù)研究中，溶解的分子直接加載在電極上，卻沒有嘗試增強(qiáng)分子的分散。Yueshen Wu[20]制備了一系列可變CoPc負(fù)載的CoPc/CNT催化劑，當(dāng)負(fù)載＜5wt%時(shí)，CoPc分子具有良好的分散性。當(dāng)酞菁鈷固定在碳納米管上時(shí)，二氧化碳還原的主要產(chǎn)物是一氧化碳，最大法拉第效率達(dá)到95%。電子顯微鏡證實(shí)，碳納米管上的CoPc高度分散，沒有發(fā)現(xiàn)獨(dú)立的CoPc塊。而直接沉積在碳纖維紙電極上的CoPc，會(huì)形成明顯的聚集體。相比直接沉積的CoPc催化劑，CoPc/CNT復(fù)合催化劑能提供更大的催化電流。

Zhang Xing等人[21]將酞菁鈷與碳納米管重組，用氰基(-CN)取代酞菁上的氫，進(jìn)一步檢測(cè)了材料的催化性能。在0.1mol·L-1的KHCO3中，檢測(cè)到CoPc-CN/CNT提供的電流密度為15.0mA·cm-2，有98%的能量用于產(chǎn)生一氧化碳。這是二氧化碳在催化活性部位的傳質(zhì)效率提高所致。CoPc-CN/CNT雜化材料的一個(gè)明顯優(yōu)點(diǎn)，是它可以提供與最佳的多相催化劑相當(dāng)?shù)母叽呋娏髅芏龋瑫r(shí)在CO2的電解還原過程中能保持優(yōu)異的催化活性。在該實(shí)驗(yàn)中，二氧化碳還原的催化活性位點(diǎn)為Co(Ⅰ)，雖然吸電子取代基（氰基）降低了Co(Ⅰ)位點(diǎn)的親核性，可能導(dǎo)致二氧化碳結(jié)合能力的降低，但氰基促進(jìn)了Co(Ⅱ)/Co(Ⅰ)氧化還原電位的正向移動(dòng)，使反應(yīng)產(chǎn)生了更多的Co(Ⅰ)位點(diǎn)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CoPc-CN/CNT雜化催化劑的電流密度較高，符合實(shí)驗(yàn)的初步預(yù)期。碳納米管材料具有良好的導(dǎo)電性，當(dāng)CoPc與其雜交時(shí)，所得的材料可以充分暴露自身的活性位點(diǎn)，電流密度增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，活性電子的遷移得以加速。但是仍需要考慮實(shí)際操作中材料的堆積問題，可以采取合理的控制措施，確保酞菁鈷和碳納米管能均勻分散，從而最大限度地發(fā)揮2種材料的優(yōu)勢(shì)。

以上研究結(jié)果展示了金屬酞菁與碳納米管的結(jié)合在基礎(chǔ)研究方面的優(yōu)勢(shì)。一方面，分子催化劑的均勻分布及其與納米碳載體的雜化，有助于更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)匮芯糠肿拥谋菊鞔呋钚?，原因是避免了分子固體的形態(tài)、大小和電導(dǎo)率等變量的影響。另一方面，具有更高電化學(xué)活性的催化劑分子負(fù)載對(duì)潛在的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，因?yàn)榇呋俾什辉偈艿饺芙釩O2的擴(kuò)散限制。

2.2 CO2轉(zhuǎn)化為甲醇

為了獲得更多有用的產(chǎn)物，雙電子過程以外的CO2電還原是人們所希望的，但對(duì)分子催化劑來說卻很難實(shí)現(xiàn)。比如對(duì)于進(jìn)一步的還原產(chǎn)物如甲烷，活性催化劑只有很小的選擇性和電流，這可能是因?yàn)榧淄闀?huì)溶解均相催化劑，或分散不良的非均相分子催化劑不適合暴露這種活性，原因是電極的電子傳遞活性部位以及進(jìn)一步的反應(yīng)物或中間物不夠快，或不能持續(xù)跟上減少二氧化碳所需要的電子轉(zhuǎn)移。MPc/CNT雜化催化劑可以解決這個(gè)問題。當(dāng)酞菁鈷(CoPc)分子分散在CNT上，能獲得對(duì)甲醇生成的較高的選擇性和活性[22]。值得注意的是，如果施加更多的負(fù)極電位，CoPc/CNT催化劑可以有效促進(jìn)CO進(jìn)一步還原為甲醇，從而產(chǎn)生CO2的六電子還原催化作用。

二氧化碳還原為甲醇的重要因素，是酞菁鈷在碳納米管上的納米級(jí)分散，這有利于金屬原子的均勻分散，增加二氧化碳的催化位點(diǎn)[23-24]。掃描透射電子顯微鏡成像和色散光譜分析結(jié)果表明，碳納米管上的鈷原子分布均勻。研究者對(duì)比了酞菁鈷分別與碳納米管和納米級(jí)分散體的直接混合效果。酞菁鈷與碳納米管直接混合得到的甲醇含量，低于納米級(jí)分散體的甲醇含量，證明納米級(jí)的分散程度對(duì)二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇至關(guān)重要。在金屬酞菁的電催化反應(yīng)過程中，金屬原子依賴于酞菁和碳納米管，這是催化反應(yīng)的核心。為了獲得更穩(wěn)定的金屬位點(diǎn)，優(yōu)化金屬位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，酞菁鈷可以更好地與碳納米管復(fù)合。選擇碳納米管與氮原子摻雜，可實(shí)現(xiàn)碳納米管與酞菁中心金屬原子的密切配位[25]。也可在酞菁的周圍引入一個(gè)氨基基團(tuán)，因?yàn)榘被鶊F(tuán)是一個(gè)強(qiáng)推電子基團(tuán)，當(dāng)它被酞菁取代后，酞菁上的電子云密度會(huì)增加，從而抑制了反應(yīng)過程中酞菁結(jié)構(gòu)的破壞。得到的CoPc-NH2/CNT催化劑的還原電位低于CoPc/CNT，催化過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反應(yīng)12h后，甲醇轉(zhuǎn)化率保持在28%，與初始的32%相當(dāng)。

2.3 CO2轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物

Naziah等人[26]進(jìn)行了不同碳材料負(fù)載酞菁銅(CuPc)的電化學(xué)研究，比較了氧化石墨烯、碳納米管、活性炭、炭黑等不同負(fù)載材料對(duì)CO2還原的影響。在制備的催化劑中，CNT-CuPc具有最高的電流密度，達(dá)到23.7mA·cm-2。在產(chǎn)物生成方面，氧化石墨烯-CuPc和活性炭-CuPc主要生成氫氣，法拉第效率在75%以上。相比之下，CNT-CuPc生成了更多的還原產(chǎn)物，包括甲烷、乙烯和甲酸，CO2還原產(chǎn)物包括了CO、甲酸、甲烷、乙烯、乙醇，CNTCuPc的法拉第效率之和達(dá)到66.3%。

3 金屬酞基復(fù)合材料的應(yīng)用前景

未來的社會(huì)發(fā)展中，能源的大規(guī)模消耗必然導(dǎo)致更多的二氧化碳排放，這將對(duì)全球環(huán)境產(chǎn)生巨大影響。盡管新能源技術(shù)在不斷發(fā)展，但短期內(nèi)仍無法完全取代傳統(tǒng)的化石能源。因此，如何有效減少二氧化碳排放是未來研究的熱點(diǎn)。

不同的金屬酞菁配合物表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性質(zhì)和催化活性，對(duì)二氧化碳均有一定的電催化作用。目前流行的碳納米管材料能保持有效的電化學(xué)性能。通過有機(jī)-無機(jī)鍵結(jié)合的復(fù)合材料能在有效催化還原二氧化碳的基礎(chǔ)上提高電催化活性。雖然這種復(fù)合材料具有較好的性能，但在材料活性、對(duì)產(chǎn)品的選擇性和穩(wěn)定性方面仍有待進(jìn)一步提高。金屬酞菁可溶于有機(jī)溶劑，存在大量的配位鍵和氫鍵，在電動(dòng)還原過程中很難長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。金屬酞菁與碳材料經(jīng)共價(jià)鍵結(jié)合后形成了新的結(jié)構(gòu)，克服了主要缺點(diǎn)，大大提高了材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此，可以從材料組合方面進(jìn)一步研究催化作用。酞菁和碳納米管的結(jié)合加速了材料內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了比金屬酞菁或碳材料更高的導(dǎo)電性，但仍需要開發(fā)各種具有高導(dǎo)電性的基板材料?？梢钥紤]對(duì)材料進(jìn)行摻雜或增加官能團(tuán)，以提高材料的導(dǎo)電性，擴(kuò)展酞菁復(fù)合材料的發(fā)展空間。催化反應(yīng)的中間體、產(chǎn)物的選擇性以及析氫反應(yīng)的抑制作用，會(huì)受到酞菁金屬元素和基體碳材料的影響。減少二氧化碳排放不難實(shí)現(xiàn)，但要將其還原成更有利的催化產(chǎn)物，仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在今后的研究中，研究人員可以通過反應(yīng)機(jī)理來調(diào)整中間體，以獲得更高的能量和更有價(jià)值的化學(xué)附加值產(chǎn)品。要在反應(yīng)過程中充分暴露中心金屬的活性位點(diǎn)，以提高二氧化碳還原過程的催化效率，同時(shí)有必要考慮使用催化材料，以提高材料的耐用穩(wěn)定性。