徐 富，葉陸仟，全宏冬，李 權(quán)，李鴻雁，李小鶴，楊立方，任佳琪，楊秀國

（1.蘇州蘇沃特環(huán)境科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215129；2.赤峰瑞陽化工有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024076；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)多元醇化工新材料企業(yè)重點實驗室，內(nèi)蒙古 赤峰 024076）

有機合成的脲醛緩釋肥以甲醛和尿素為原料，生成的亞甲基尿素中長長的分子鏈就是土壤中微生物的最好養(yǎng)料。脲醛緩釋肥的釋放特性與土壤中細菌的活性以及作物的生長營養(yǎng)需求相吻合，能夠提高氮的利用率及土壤中有益菌的活性，增加土壤中的微生物數(shù)量，促進作物根系生長，使作物成熟期提前[1]。

脲醛亞甲基脲緩釋肥是在合適的摩爾比下，控制反應條件，使尿素與甲醛生成一羥甲基脲和二羥甲基脲，接著加入胺類物質(zhì)繼續(xù)進行第二步反應，通過控制所加入胺類物質(zhì)的比例與反應條件，可控生成不同聚合度的亞甲基脲的脲醛縮合物，產(chǎn)物可作為脲醛亞甲基脲肥使用。這種脲醛亞甲基脲肥料的優(yōu)勢，是釋放期可控，尿素對植物葉片無毒害作用，可直接于葉面施肥[2]。

脲醛亞甲基脲緩釋肥的生產(chǎn)中，會使用大量的尿素、甲醛作為原料，因此會產(chǎn)生高濃度的含甲醛廢水。甲醛會抑制微生物的活性，超過200mg·L-1微生物活性就會幾乎完全受到抑制或死亡，因此我國對甲醛廢水的排放有嚴格的要求[3]。甲醛廢水是有毒、難處理的工業(yè)廢水之一，處理的首要目標是控制有機物和甲醛的濃度，減少對生化處理工藝的影響。

含甲醛廢水不適合直接用生物法來處理，需要研究一套適用且簡便易行的預處理工藝[4]，目前常用的處理方法有氧化法、吹脫法、生物法、石灰法和尿素縮合法[5]等。其中生物法因廢水具有毒性而不能直接使用；石灰法會導致污泥的產(chǎn)量過大；尿素縮合法會產(chǎn)生大量的氨氮，增加后續(xù)處理總氮的壓力；吹脫法需要消耗蒸汽進行熱吹脫，濕式氧化需要將整個處理過程加熱至200℃左右，導致處理過程的能耗相對較高，不適用于廢水量大的實際工程。Fenton氧化法是將H2O2和Fe2+在酸性條件下結(jié)合，產(chǎn)生羥基自由基（·OH），從而在較短的時間內(nèi)將甲醛和有機物快速氧化為CO2和H2O[6]。由于Fenton氧化法的藥劑易采購，操作難度低，污泥產(chǎn)量少，因此很適合作為脲醛亞甲基脲廢水的前端處理工藝。本實驗對Fenton氧化法的反應pH值、加藥量等參數(shù)進行分析研究，得出最優(yōu)條件，以期為實際應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所取廢水為赤峰某化工廠的脲醛亞甲基脲生產(chǎn)廢水，取水量為25L，廢水水質(zhì)指標見表1。

表1 實驗水質(zhì)Table 1 Experimental water quality

1.2 實驗試劑與儀器

試劑：H2O2（30%，優(yōu)級純），七水硫酸亞鐵（90%），硫酸（化學純），PAM（1200萬分子量），氫氧化鈉（分析純）。

儀器：500 mL燒杯，便攜式pH計，便攜式COD測定儀，紫外分光光度計。

1.3 實驗過程及方法

取400mL廢水置于500mL燒杯中，七水硫酸亞鐵（90%）加水調(diào)節(jié)至濃度10%、約500mL備用。在廢水水樣中加入硫酸，調(diào)節(jié)pH值為酸性；按先后順序，依次加入H2O2和FeSO4溶液，連續(xù)攪拌30min；繼續(xù)加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH至10，加入PAM，攪拌15min后靜置沉淀2h。對上清液取樣檢測，采用乙酰丙酮分光光度法（HJ 601-2011）測定甲醛。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 雙氧水投加量的影響

取廢水樣400mL，加入硫酸調(diào)節(jié)pH=3.0，加入FeSO4（濃度10%）40mL·L-1，改變雙氧水(30%)的投加量，連續(xù)攪拌反應30min。反應結(jié)束后，加入NaOH調(diào)節(jié)pH=10，投加5mL·L-1的PAM，連續(xù)攪拌15min后靜置，等待泥水分離。取上清液進行檢測，分析雙氧水的投加量對出水甲醛濃度和COD濃度的影響，結(jié)果見圖1和圖2。由圖可知，雙氧水(30%)的投加量為12.5mL·L-1時，甲醛和COD的去除率最高，分別為89.6%和39.4%。

圖1 雙氧水投加量對出水甲醛濃度的影響Fig. 1 Effect of hydrogen peroxide dosage on formaldehyde concentration in effluent

圖2 雙氧水投加量對出水COD濃度的影響Fig.2 Effect of hydrogen peroxide dosage on COD concentration in effluent

2.2 硫酸亞鐵投加量的影響

取廢水400mL，加入硫酸調(diào)節(jié)pH=3.0，加入12.5 mL·L-1的雙氧水(30%)，改變硫酸亞鐵(10%)的投加量，連續(xù)攪拌反應30min。反應結(jié)束后加入NaOH調(diào)節(jié)pH=10，投加5mg·L-1的PAM，連續(xù)攪拌15min后靜置，泥水分離后取上清液進行檢測，分析硫酸亞鐵的投加量對出水甲醛濃度和COD濃度的影響，結(jié)果見圖3和圖4。由圖可知，硫酸亞鐵(10%)的投加量為50mL·L-1時，甲醛和COD的去除率最高，分別為88.7%和37.6%。

圖3 硫酸亞鐵投加量對出水甲醛濃度的影響Fig.3 Effect of ferrous sulphate dosage on formaldehyde concentration in effluent

圖4 硫酸亞鐵投加量對出水COD濃度的影響Fig.4 Effect of ferrous sulphate dosage on COD concentration in effluent

2.3 反應pH值的影響

上述2個實驗確定了雙氧水(30%)和硫酸亞鐵(10%)的投加量分別為12.5mL·L-1和50mL·L-1。取廢水400mL，加入硫酸，使水樣pH分別為6.5、5.3、4.9、4.6、4.2、3.6、3.2、2.5、2.0，在不同的pH值下進行實驗。取上清液進行檢測，以確定最優(yōu)的反應pH值，結(jié)果見圖5和圖6。由圖可知，pH值為3.6時，實驗獲得了最佳效果。甲醛濃度從原水的7200mL·L-1降低到716mL·L-1，去除率為90%；COD濃度從原水的10500 mL·L-1降低到6210mL·L-1，去除率為40%。

圖5 pH值對出水甲醛濃度的影響Fig.5 Effect of pH on formaldehyde concentration in effluent

圖6 pH值對出水COD濃度的影響Fig.6 Effect of pH on COD concentration in effluent

3 結(jié)論

1）Fenton氧化法對脲醛亞甲基脲廢水的處理效果，與硫酸亞鐵的投加量、雙氧水的投加量及反應pH值有直接關(guān)系；

2）經(jīng)實驗結(jié)果分析，最終得出最優(yōu)反應條件：當實驗水樣的pH=3.6，反應時間為30min，F(xiàn)eSO4（10%）和H2O2（30%）的加量分別是12.5mL·L-1和50mL·L-1時，出水的甲醛濃度和COD濃度最低。甲醛濃度從原水的7200mL·L-1降低到716mL·L-1，去除率為90%；COD濃度從原水的10500mL·L-1降低到6210 mL·L-1，去除率為40%。

3）Fenton氧化法的操作簡單，甲醛的去除效率高，可大幅降低對后續(xù)生化處理系統(tǒng)的影響。本結(jié)果可為實際的工程應用提供參考。