曹若昭,劉 浩,吳智清,劉興龍,王志俊,2,陶 鋒,2*

(1.安徽工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 蕪湖 241000;2.高性能有色金屬材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 蕪湖 241000)

隨著智能家居及電動(dòng)汽車的快速發(fā)展,整個(gè)社會(huì)對(duì)發(fā)展新環(huán)境友好型的儲(chǔ)能設(shè)備的需求越來越迫切[1-2]。超級(jí)電容器除了具有充放電迅速和存儲(chǔ)能量大等優(yōu)點(diǎn)之外,還具有安全可靠且綠色環(huán)保的特性,因而備受研究者關(guān)注[3]。

依據(jù)工作原理可將超級(jí)電容器主要?jiǎng)澐譃殡p電層超級(jí)電容器[4]和贗電容超級(jí)電容器[5]。雙電層超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)與釋放過程主要是物理過程,來源于電極表面正負(fù)離子的吸附/脫附行為。贗電容超級(jí)電容器則依靠電極材料與正負(fù)離子之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)充放電行為[6]。由此可以看出,電極材料直接決定了超級(jí)電容器的工作性能,因此對(duì)于電極材料的設(shè)計(jì)與優(yōu)化是提高超級(jí)電容器特性的直接手段[7]。在低電壓直流或低頻場(chǎng)合下,雙電層比贗電容更加可靠且穩(wěn)定,相對(duì)合適的電極材料也能進(jìn)一步提升雙電層超級(jí)電容器的電容性能。眾所周知,碳基材料因?yàn)槠湓蠌V泛、易于加工、無毒無害和制作成本低、導(dǎo)電性良好等特點(diǎn),被視為雙電層電容器首選的電極材料,具有代表性的主要有活性炭[8]、碳納米管[9]、石墨烯[10]和碳?xì)饽z[11]等。

螺旋碳纖維(SCFs)因其良好導(dǎo)電性、獨(dú)特的螺旋結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特點(diǎn),已成為雙電層超級(jí)電容器的理想電極材料之一[12-13]。自1953年[14]《Nature》上首次報(bào)道螺旋碳纖維后,Motojima[15]及其伙伴采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)成功合成出螺旋碳纖維,雖然此法的實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較高,但產(chǎn)量比較低。隨后的催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD)[16]和原子層沉積(ALD)[17]等方法雖然發(fā)展了螺旋碳纖維的制備工藝,但CCVD 和ALD 等方法成本巨大、能源消耗大、污染環(huán)境,存在很大的安全隱患,并且由于實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件的不可控,導(dǎo)致螺旋碳纖維的合成產(chǎn)出效率低,并不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用[6,18]。因此,開發(fā)出一種無催化劑參與其反應(yīng)、高效且能低成本制備螺旋碳纖維的新方法是一個(gè)挑戰(zhàn)。

本課題組曾以茶葉內(nèi)的螺旋導(dǎo)管為生物模板,經(jīng)高溫處理后的螺旋導(dǎo)管內(nèi)部同時(shí)存在六邊形層狀石墨結(jié)構(gòu)和無定型碳,這些結(jié)構(gòu)相互作用組成并保持了導(dǎo)管的螺旋狀結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了多孔螺旋碳纖維的經(jīng)濟(jì)、綠色制備[19-20]。因此,本文以紫葉李、西洋常春藤、紅葉石楠三種植物葉片為原料制備了多孔螺旋碳纖維,進(jìn)一步拓展了多孔螺旋碳纖維的生物質(zhì)來源,并分析了這三種生物質(zhì)基螺旋碳纖維材料的微觀形貌和電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)所用的紫葉李樹葉、紅葉石楠樹葉、西洋長(zhǎng)春藤葉均來自安徽工程大學(xué)校園;NaOH(純度≥96%)、KOH(純度≥85%)、H2SO4(濃度95%~98%)和無水乙醇等實(shí)驗(yàn)原料(分析純,中國(guó)上海國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司);Na2SO3(純度98%,分析純,上海阿拉丁實(shí)業(yè)公司)。

1.2 樣品制備

(1)螺旋導(dǎo)管的提取。將收集的紫李葉新鮮樹葉洗凈后室溫干燥,然后將其浸泡在1.5 mol/L NaOH 和1.5 mol/L Na2SO3的混合堿液中,并于200℃下加熱1.5~2 h。加熱完成后待混合堿液冷卻至室溫,提取出淡黃色絲狀物并用去離子水反復(fù)清洗直至尾液呈中性。將清洗過后的絲狀物置于30 wt%稀硫酸溶液中超聲1 h,并將其中因超聲作用而自發(fā)團(tuán)聚的絲狀物取出,而后用無水乙醇和去離子水反復(fù)清洗直至尾液呈中性。將團(tuán)聚的絲狀物置于-70℃下冷凍干燥48 h得到螺旋結(jié)構(gòu)團(tuán)聚物:紫李葉螺旋導(dǎo)管(ZSFs)。

(2)碳化。將ZSFs置于真空管式爐中500℃碳化(爐內(nèi)充氮?dú)獗Ｗo(hù),保溫時(shí)間2 h,溫升5℃/min,氣流速度控制在60 m L/min),碳化完成后將所得物反復(fù)清洗至中性,烘干后可以得到紫葉李螺旋碳纖維(ZSCFs)。

(3)活化。從課題組前期工作中[19-21]可知,螺旋碳的最佳活化溫度為800℃、最佳堿碳比為5∶1。故此,將紫葉李螺旋碳的活化堿炭質(zhì)量比(KOH/ZSCFs)定為5∶1,混合研磨均勻,控制活化溫度為800℃在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行高溫活化造孔(保溫時(shí)間、升溫速率及氣體流速同上碳化過程),得到紫葉李多孔活性螺旋碳纖維(ZSCF)。紫葉李多孔螺旋碳纖維制備超級(jí)電容器電極材料的工藝流程如圖1所示。

(4)紅葉石楠、西洋常春藤多孔螺旋碳纖維樣品的制備。制備過程參照Z(yǔ)SCF,可得到紅葉石楠螺旋碳纖維(HSCFs)和西洋常春藤螺旋碳纖維(XSCFs),最終得到紅葉石楠多孔螺旋碳纖維(HSCF)和西洋常春藤多孔螺旋碳纖維(XSCF)。

2 測(cè)試及表征

2.1 工作電極的制備

按照質(zhì)量比8∶1∶1依次稱取活性螺旋碳纖維、乙炔黑與PTFE 乳液(60%),放入瑪瑙研缽中,同時(shí)量取10 m L乙醇作為分散劑一并加入,輕輕用瑪瑙研磨棒均勻混合后得到黑色漿料。將漿料均勻涂覆于提前清洗干凈的碳紙上,并在60℃下干燥,最后得到涂覆有多孔螺旋碳纖維的電極片。

2.2 電化學(xué)表征

將ZSCF、XSCF和HSCF制成工作電極片,采用電化學(xué)工作站和三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電解液為3 M H2SO4溶液,參比電極為Ag/AgCl電極,對(duì)電極為鉑片電極。比電容(Cs,F/g)公式[22]:

式中,I為放電電流(A);△t為放電時(shí)間(s);m為活性物質(zhì)質(zhì)量(g);△V為電壓窗口(V)。

2.3 表征技術(shù)

采用Hitachi S-4800型號(hào)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日本日立儀器有限公司)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu),加速電壓為5.0 k V;使用BX-60型號(hào)的超景深顯微鏡(UDM,日本Olympus公司)輔助觀察樣品的微觀形貌。利用D8 FOCUS X-射線衍射儀(德國(guó)布魯克儀器有限公司)檢測(cè)樣品的物相(Cu靶λ=0.154 18 nm,Ni濾波片,靶電壓40 k V,靶電流40 m A,掃描范圍為5°≤2θ≤80°,掃描速度為5°/min,步進(jìn)角度為0.02°,積分計(jì)數(shù)方式,閃爍計(jì)數(shù)器)。

3 結(jié)果與分析

3.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

紫葉李、西洋常春藤和紅葉石楠螺旋導(dǎo)管的超景深顯微鏡圖如圖2所示。在圖2a、2b和2c中均可以清晰地看到大量呈三維螺旋狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管纖維(螺旋導(dǎo)管),這是因?yàn)樵诮?jīng)過混合堿液烹煮和超聲提純后,葉片中的木質(zhì)素、半纖維素和非纖維素類多糖物質(zhì)被清除干凈,從而很好地將螺旋導(dǎo)管保留下來,并使其表面呈現(xiàn)平滑且完整的三維螺旋形貌[20]?？梢娪苫瘜W(xué)腐蝕和物理超聲兩種方法雙重作用提取得到的紫葉李、紅葉石楠和西洋常春藤基螺旋導(dǎo)管的純度較高,其高度有序的三維結(jié)構(gòu)也得到完美地保留。在相同質(zhì)量的原材料中,紫葉李能提取到更多的螺旋導(dǎo)管,其次是西洋常春藤,紅葉石楠最少。這可能與葉片生長(zhǎng)時(shí)期、形狀和厚度等多種因素有關(guān),紫葉李葉片薄而小,在光合作用與呼吸作用中葉片內(nèi)部水循環(huán)程度更活躍,需要更多的導(dǎo)管輸送水分,因而螺旋導(dǎo)管占比更大;而西洋常春藤和紅葉石楠葉片厚而大,葉片內(nèi)部導(dǎo)管更傾向于水分貯存,用于水分輸送的導(dǎo)管所占比例較小,因而螺旋導(dǎo)管占比小[23]。

圖2 紫葉李、西洋常春藤和紅葉石楠螺旋碳纖維的超景深(UDM)

紫葉李、西洋常春藤和紅葉石楠螺旋碳纖維的碳化電鏡(SEM)圖和活化電鏡(SEM)圖分別如圖3、4所示。從圖3、4中我們可以發(fā)現(xiàn),三種生物質(zhì)螺旋導(dǎo)管經(jīng)過高溫碳化、活化后得到的ZSCFs、HSCFs、XSCFs和ZSCF、HSCF、XSCF均能保持完整有序的三維立體螺旋結(jié)構(gòu)。由圖3中可以看到,原本附著在螺旋導(dǎo)管表面的厚層薄膜(初生細(xì)胞壁)在碳化過程中被高溫分解[24],同時(shí)在纖維內(nèi)應(yīng)力的協(xié)同作用下脆裂脫落最終消失,使螺旋碳纖維表面更光滑,呈現(xiàn)出完整的螺旋結(jié)構(gòu),增大了裸露面積,這為電解液中的陰、陽(yáng)離子提供電化學(xué)吸附位點(diǎn)創(chuàng)造了優(yōu)良的前提條件[25-26]。由圖4可以看出,活化后的ZSCF、HSCF、XSCF能較好地保留原始形貌,說明本文的碳化活化工藝較為溫和,能較好保留材料的原始形貌,且活化后的多孔螺旋碳纖維材料具有更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[19-20]。這是由于活化劑(KOH)與碳基材料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),刻蝕碳骨架,在擴(kuò)大碳材料原有孔隙的同時(shí)產(chǎn)生了新的微孔,并釋放出氣體產(chǎn)物,從而形成復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)[27-28]。

圖3 紫葉李、西洋常春藤和紅葉石楠螺旋碳纖維的碳化電鏡(SEM)圖

圖4 紫葉李、西洋常春藤和紅葉石楠螺旋碳纖維的活化電鏡(SEM)圖

不同生物質(zhì)基多孔螺旋碳纖維XRD 衍射圖譜如圖5所示。ZSCF、XSCF 和HSCF 具有無定形碳的(002)晶面和石墨的(100)晶面,在圖5中分別對(duì)應(yīng)2θ≈24.5°和43.4°處的兩個(gè)弱且寬的特征峰[29],這兩個(gè)峰形的存在表明經(jīng)活化得到的多孔螺旋碳纖維中出現(xiàn)了石墨化現(xiàn)象,在一定程度上形成了石墨化結(jié)構(gòu)。且在高溫活化過程中,石墨化程度的加深使多孔螺旋碳纖維電阻減小,導(dǎo)電性增強(qiáng),導(dǎo)致其在電解液中的電子轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng),具有比常規(guī)碳纖維更高的電荷儲(chǔ)存能力,進(jìn)而在電化學(xué)反應(yīng)過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的雙電層電容[26,30]。

圖5 不同生物質(zhì)基多孔螺旋碳纖維XRD 衍射圖譜

3.2 電化學(xué)性能分析

ZSCF、XSCF和HSCF在不同掃描速度(5、20、50、100 mv/s)下的CV 曲線圖如圖6所示。由圖6可以看到,在較低的掃描速度下ZSCF、XSCF和HSCF 均呈現(xiàn)出類矩形CV 曲線形狀,這表明三電極材料的電容儲(chǔ)能機(jī)理是基于雙電層電容原理實(shí)現(xiàn)的。在100 m V/s下,ZSCF(圖6a)的CV 曲線開始呈現(xiàn)輕微的變形,并開始向梭形發(fā)展,這是當(dāng)掃描速度增加時(shí),電解離子在電極表面不完全吸附,電極附近待測(cè)離子濃度降低,高掃描速度下電極極化造成的結(jié)果[31-33]。不同掃描速度下,XSCF(圖6b)均表現(xiàn)為類似矩形,且曲線面積同步增大,響應(yīng)電流相應(yīng)提高,這表明XSCF具有出色的倍率性能。5 m V/s和20 m V/s掃描速度下HSCF的CV 曲線(圖6c)也呈現(xiàn)類矩形;但在50 m V/s時(shí),CV 曲線在0~0.5 V 區(qū)間開始呈現(xiàn)輕微的扭曲,并沒有向梭形發(fā)展,說明極化程度不明顯,仍能保持較好的雙電層電容。對(duì)比ZSCF、XSCF和HSCF在50 mv/s下的CV 曲線(圖7a)可以看出,ZSCF有比XSCF和HSCF更大的曲線積分面積,又因?yàn)橘|(zhì)量比電容與曲線積分面積是成正比的,說明ZSCF的比電容相較于XSCF和HSCF更大,XSCF的比電容較HSCF大,HSCF最小。

圖6 ZSCF、XSCF和HSCF在不同掃描速度下的CV 曲線圖

圖7 ZSCF、XSCF和HSCF電極在50 m V/s下的CV 曲線、在0.5 A/g下的比電容、阻抗曲線

理想的雙電層恒流充放電曲線(GCD)在放電側(cè)無電壓降出現(xiàn),且充放電兩側(cè)呈現(xiàn)出對(duì)稱的三角形,表明充電放電能力平衡對(duì)等[34]。ZSCF、XSCF和HSCF電極在不同的電流密度(0.5、1、2、3、5 A/g)下的GCD 曲線圖如圖8所示。ZSCF(圖8a)在0.5 A/g電流密度下的比電容高達(dá)188.2 F/g,且比電容隨電流密度增大而減小,在1、2、3、5 A/g下的比電容分別為181.6、172.2、149.4、123.5 F/g,循環(huán)伏安損失較小,說明ZSCF電極的電容保持率良好。由圖8b可知,XSCF在電流密度0.5 A/g時(shí)比電容可達(dá)146 F/g;在電流密度為5 A/g時(shí),比電容為75.2 F/g。CV 曲線上的準(zhǔn)矩形和GCD 曲線上的對(duì)稱的三角形都反映了XSCF電極電雙層特性[35-36]。HSCF 電極的GCD 曲線(圖8c)均呈對(duì)稱的三角形,彎曲度適中,其中在0.5 A/g的電流密度下比電容為124.15 F/g,在1、2、3、5 A/g的電流密度下,比電容依次分別為114.7、100、89、72 F/g,隨著電流密度增大,比電容依次遞減。對(duì)比ZSCF、XSCF 和HSCF(圖7b)可以發(fā)現(xiàn),XSCF和HSCF的充放電平衡性略好于ZSCF,這說明XSCF 和HSCF 的電容依靠雙電層電容實(shí)現(xiàn);ZSCF雖然存在輕微的電壓降,但由于雙電層電容與極少量贗電容共同作用,致使比電容較好于XSCF和HSCF,具有相對(duì)更好的電化學(xué)性能。

圖8 ZSCF、XSCF和HSCF電極在不同電流密度下的GCD 圖

交流阻抗曲線(EIS)由高頻率區(qū)的近半圓曲線和低頻率區(qū)的傾斜直線組成[37]。由圖7c可看到,ZSCF在高頻區(qū)的界面電阻(Rs)約為2.6Ω,近半圓部分直徑較小,表明電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)很小;低頻區(qū)直線斜率近80°,表明材料對(duì)電荷的擴(kuò)散阻力較低,材料表面存在良好的雙電層電容行為[38-39]。XSCF 的Rs約為2.9Ω,和ZSCF對(duì)比差別不大;XSCF的直線斜率將近75°,斜率小于ZSCF,故而在電解液中的擴(kuò)散阻抗比ZSCF更大,這也可能是導(dǎo)致XSCF電極充放電性能小于ZSCF電極的原因。HSCF的Rs約為3.1Ω,在低頻下的線性(傾斜角約為70°)則表明了HSCF在電解液中的擴(kuò)散阻抗比ZSCF和XSCF更大?？梢钥闯?在低頻區(qū)域ZSCF的曲線斜率是最大的,表明其存在更好的電容行為。

4 結(jié)論

本研究以紫葉李、西洋常春藤和紅葉石楠為原料,通過高溫碳化和KOH 活化成功制備了ZSCF、XSCF和HSCF三種多孔螺旋碳纖維,并研究了它們?cè)诔?jí)電容中的電化學(xué)性能。ZSCF、XSCF和HSCF在碳化活化處理后均能保持良好的螺旋結(jié)構(gòu)。電化學(xué)結(jié)果顯示,在0.5 A/g的電流密度下,ZSCF、XSCF和HSCF的質(zhì)量比電容分別高達(dá)188.2、146、124.1 F/g,且具有較良好的倍率性能。三種電極材料電化學(xué)性能略有差異的原因可能與葉片水分輸送強(qiáng)弱的螺旋導(dǎo)管的分布狀況有關(guān)。本研究進(jìn)一步拓寬了螺旋碳纖維模板法制備的生物質(zhì)來源,為螺旋碳纖維材料的低成本和無催化劑制備提供了有效的實(shí)踐支撐,并為超級(jí)電容器經(jīng)濟(jì)綠色新型電極材料的發(fā)展提供了新的研究思路。