程勝紅,劉三平,劉雪飛,成 業(yè),鄭朝振,3

(1.剛果(布)黑角索瑞米股份有限公司,黑角 999059;2.礦冶科技集團(tuán)有限公司,北京 100160;3.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083)

一般而言,氧化銅礦石性質(zhì)較復(fù)雜,其中銅礦物在細(xì)粒級(jí)及微粒級(jí)的分布率偏高,銅、鋅礦物間存在一定的類質(zhì)同象代換,相互共生較為密切,此外,礦石中的黏土礦物含量高,處理難度較大。目前,處理氧化銅礦的方法主要包括浮選法、浸出法及選冶聯(lián)合法[1-6]。采用浮選法時(shí),氧化礦中銅、鉛和鋅礦物分離效果較差,因此,在處理氧化程度高的難選氧化銅礦時(shí)多選擇浸出法。浸出法根據(jù)浸出劑性質(zhì)不同,可分為酸浸法和堿浸法[7-8]。其中,酸浸法更適合處理含酸性脈石為主的礦石,常用于從低品位、表外礦、殘礦中提取銅,主要包括堆浸和攪拌浸出等[9-12]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)酸浸氧化銅礦石已開展了大量研究,如采用硫酸浸出法從某浮選尾礦中浸出銅,適宜條件下,銅浸出率為60%左右[13];對(duì)大理巖型氧化銅礦進(jìn)行硫酸浸出,適宜條件下,銅浸出率達(dá)84.89%[14]。

剛果(布)的雅閣-庫(kù)班澤(Yanga Koubenza,YK)礦床是一個(gè)多金屬(銅鉛鋅)風(fēng)化碳酸鹽礦床,賦存于深侵蝕風(fēng)化喀斯特白云巖中。YK礦床最新資源量評(píng)估結(jié)果表明,礦石資源量1 130萬(wàn)t,銅、鉛、鋅品位分別為0.68%、4.0%、1.8%。該礦床分布零散、礦石性質(zhì)變化大且泥化嚴(yán)重、各組分分離難度高、銅浸出率低,須開展一系列試驗(yàn)研究確定最優(yōu)的處理工藝。但目前,針對(duì)復(fù)雜銅鉛鋅多金屬氧化礦石的綜合回收研究報(bào)道較少。

可溶性糖和可溶性蛋白是植物體內(nèi)重要的滲透調(diào)節(jié)物質(zhì)，一定程度上反映了植物的抗逆性[22]。與對(duì)照組相比，70 ～ 280 μmol/L硝基苯酚處理5 d 后，水稻幼苗根系可溶性蛋白和可溶性糖含量顯著增加，且在280 μmol/L硝基苯酚處理后達(dá)到最大值，分別是對(duì)照的1.4倍和3.1倍。而560 μmol/L 硝基苯酚處理5 d后，可溶性蛋白含量顯著下降且低于對(duì)照，可溶性糖含量也下降至對(duì)照水平(表1)。

試驗(yàn)研究了用硫酸浸出YK礦中的銅,考察了加酸方式、酸礦比、浸出溫度、初始礦漿濃度、礦石粒度對(duì)銅浸出的影響,并通過(guò)綜合試驗(yàn)驗(yàn)證了優(yōu)化條件的可靠性,以期為復(fù)雜銅鉛鋅多金屬氧化礦石資源的高效回收提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

剛果(布)雅閣-庫(kù)班澤(YK)礦區(qū)銅鉛鋅多金屬礦,其中銅、鉛、鋅主要呈碳酸鹽礦物形態(tài)賦存,包括孔雀石(Cu2CO3(OH)2)、白鉛礦(PbCO3)、藍(lán)銅礦(Cu3(CO3)2(OH)2)和菱鋅礦(ZnCO3)。YK礦的物性參數(shù)及主要元素分析結(jié)果見表1。

表1 礦石的物性參數(shù)及主要元素分析結(jié)果

YK礦石粒度分析結(jié)果及不同粒度礦石中的Cu質(zhì)量占比見表2?？梢钥闯?不同粒級(jí)礦石中的Cu品位相差較大,粗顆粒中Cu品位較高,Fe、Zn在各粒級(jí)中占比相差不大;質(zhì)量占比最大的是粒度為-38.5 μm的礦石顆粒,占65.66%,該粒徑礦石中的Cu質(zhì)量占礦石總質(zhì)量的46.01%;其次是+105 μm粒度礦石,占17.90%,其中Cu質(zhì)量占礦石總質(zhì)量的34.88%。

采用不同加酸方式時(shí)浸出初始酸度有差異,可能會(huì)對(duì)Cu、Pb、Zn、Fe等浸出行為造成影響。因此,在礦石粒度P80=105 μm、初始礦漿濃度22.45%、液固體積質(zhì)量比3.45/1、室溫、浸出時(shí)間2 h條件下,考察勻速加酸、三段遞減加酸(第一段10 min加酸50%,第二段20 min加酸25%,第三段30 min加酸25%)、一段快速加酸(濃硫酸在一段15 min內(nèi)快速加入)3種不同加酸方式對(duì)浸出效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表2 礦石的粒度分布及各粒級(jí)礦石中Cu質(zhì)量占比

礦石中的Cu物相分析結(jié)果見表3。結(jié)果表明,礦石中的Cu主要以自由氧化銅形式存在,少量以硫酸銅和硫化銅存在。

表3 YK礦的Cu物相分析結(jié)果

1.2 試驗(yàn)試劑與儀器

式中:xB—金屬(銅、鋅、鐵)浸出率,%;ρB—浸出液中金屬(銅、鋅、鐵)質(zhì)量濃度,g/L;V—浸出液體積,L;m—原料質(zhì)量,g;wB—原料中金屬(銅、鋅、鐵)質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

“現(xiàn)在的模式不是最終的版本，也并非完美，由于醫(yī)院的目標(biāo)在變，所以要不停地修訂。”施秉銀說(shuō)，為了醫(yī)院的發(fā)展，怎么調(diào)整目標(biāo)或完善目標(biāo)，是非常難的事情。最難的是，有些部門的工作很難考核。如后勤輔助部門，通下水道、修管道、環(huán)境巡視及一些外包服務(wù)，很難考核。

試驗(yàn)用試劑主要為工業(yè)級(jí)硫酸,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

由圖1看出:隨初始礦漿濃度增大,Cu浸出率變化較小,浸出液中Cu質(zhì)量濃度則明顯增大。由于后續(xù)萃取工序要求控制浸出液中Cu質(zhì)量濃度在13～15 g/L之間,因此確定初始礦漿濃度為27.5%。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

氧化銅礦用硫酸浸出,除Cu外,Pb、Zn、Fe等也被浸出。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下:

試驗(yàn)在2 L燒杯中進(jìn)行,將礦樣與水按一定液固體積質(zhì)量比在燒杯中混合漿化,將燒杯置于恒溫水浴鍋中,設(shè)定浸出溫度,按照一定酸礦比,用蠕動(dòng)泵以不同方式加入硫酸,攪拌浸出反應(yīng)一定時(shí)間。浸出過(guò)程中用pH計(jì)監(jiān)測(cè)礦漿pH及溫度變化,用注射器抽取礦漿取樣,過(guò)濾、洗滌后,濾液、濾渣分別送分析,測(cè)定金屬含量,計(jì)算浸出率,公式如下:

試驗(yàn)用主要儀器:CF-B型數(shù)顯恒溫水浴鍋,上海路達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;RW 20 digital型攪拌器,艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司;PHS-3E型pH計(jì),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;YZ1515型蠕動(dòng)泵購(gòu)自保定齊力恒流泵有限公司。

趙安周等將不同于日?？土魈卣鞯奶厥鈺r(shí)段旅游流現(xiàn)象定義為旅游流的“井噴現(xiàn)象”[7],從圖3可見，淮海經(jīng)濟(jì)區(qū)5A級(jí)景區(qū)網(wǎng)絡(luò)關(guān)注度井噴現(xiàn)象非常明顯．

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 加酸方式及酸礦比對(duì)浸出效果的影響

YK礦中碳酸鉛含量高,用硫酸浸出時(shí)會(huì)增加酸耗,在適宜pH下可有效抑制碳酸鉛參與反應(yīng),降低酸耗。因此,研究酸礦比對(duì)浸出效果的影響時(shí),將酸礦比控制在130～140 kg/t范圍內(nèi),用蠕動(dòng)泵勻速加入濃硫酸,同時(shí)調(diào)礦漿pH>1.6,考察銅浸出效果。

通過(guò)患者排便時(shí)取下的無(wú)菌敷料及褲子，做出合理評(píng)估，并記錄第3、8、12天的滲液情況，具體如下：0分創(chuàng)面無(wú)滲出液，紗布未濕透；2分創(chuàng)面少量滲出液，紗布濕透一層4分創(chuàng)面中等滲液，紗布濕透兩層6分創(chuàng)面大量滲出液，紗布濕透并沾染褲子。

基礎(chǔ)護(hù)理：監(jiān)測(cè)并記錄患者的血壓、脈搏及體溫，注意穿刺點(diǎn)及抽血點(diǎn)的消毒防止感染，若發(fā)現(xiàn)異常及時(shí)向醫(yī)生匯報(bào)，協(xié)助醫(yī)生處理。

表4 加酸方式及酸礦比對(duì)浸出效果的影響

由表4看出:在酸礦比130 kg/t、勻速加入濃硫酸條件下,浸出終點(diǎn)pH較高,為2.65,Cu浸出率為87.03%,浸出效果不太理想是因硫酸用量不足導(dǎo)致反應(yīng)不充分;酸礦比增至135、140 kg/t時(shí),Cu浸出率升至90%左右。采用勻速加酸方式,酸耗較低,但會(huì)導(dǎo)致初始酸度較低,Cu浸出速度較慢,浸出率也較低;采用一段快速加酸方式,初始酸度較大,Cu浸出速度較快,浸出率較高,但與勻速加酸方式相比,酸耗較高;采用三段遞減加酸方式,礦漿酸度較穩(wěn)定,Cu浸出速度較快,浸出率較高,可達(dá)92%以上,綜合浸出效果較好。因此,后續(xù)浸出試驗(yàn)采用三段遞減加酸方式。

采用三段遞減加酸方式,在礦石粒度P80=105 μm、初始礦漿濃度22.45%、液固體積質(zhì)量比3.45/1、浸出時(shí)間2 h條件下,考察酸礦比在140～145 kg/t之間變化時(shí),浸出溫度對(duì)浸出效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果見表5?？梢钥闯?溫度和酸耗對(duì)Cu浸出率影響較小,而浸出液中雜質(zhì)Fe含量隨浸出終點(diǎn)pH升高而降低;隨溫度升高,酸礦比增大,酸耗增加。因此,試驗(yàn)確定最優(yōu)條件為室溫下攪拌浸出、酸礦比140 kg/t,此時(shí)Cu浸出率約為92%。

2.2 浸出溫度及酸礦比對(duì)浸出效果的影響

安居更要樂(lè)業(yè)。但作為流動(dòng)性極強(qiáng)的施工企業(yè)，五建的員工常年外出，承受著巨大的生活和工作壓力，已成為安居樂(lè)業(yè)的最大障礙。

表5 浸出溫度及酸礦比對(duì)浸出效果的影響

2.3 初始礦漿濃度對(duì)浸出效果的影響

采用三段遞減加酸方式,在礦石粒度P80=105 μm、酸礦比140 kg/t、室溫、浸出時(shí)間2 h條件下,考察初始礦漿濃度對(duì)浸出效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 初始礦漿濃度對(duì)浸出效果的影響

當(dāng)我還是孩童時(shí)，總喜歡和堂兄弟姐妹們?cè)谧嫖堇镒分鸫螋[，有時(shí)過(guò)于喧囂，嚴(yán)厲的爺爺就會(huì)舉起他那根老煙桿作打人狀來(lái)嚇唬我們。消停了一會(huì)，便聽到有人遠(yuǎn)遠(yuǎn)地在吆喝：“硬板頭（土茯苓糕）！硬板頭咯！”一群孩童就圍著奶奶吵吵嚷嚷著要吃“硬板頭”。不一會(huì)兒，挑貨郎來(lái)到祖屋前，放下?lián)?，掀開土茯苓糕面上的白紗布，用一把小木鏟子鏟起一塊塊淡紅色的土茯苓糕放入瓷碗中，再澆上幾小勺黏稠的黃糖漿汁。爭(zhēng)搶著吃完糕點(diǎn)后，我們都要把瓷碗里的糖汁舔得干干凈凈方可罷休。

2.4 礦石粒度對(duì)浸出效果的影響

采用三段遞減加酸方式,在初始礦漿濃度27.5%、酸礦比140 kg/t、室溫、浸出時(shí)間2 h條件下,考察礦石粒度(P80)對(duì)浸出效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 礦石粒度對(duì)浸出效果的影響

由圖2看出:隨礦石粒度減小,浸出速度明顯加快,Cu浸出率提高,但增幅不大。綜合考慮,確定采用礦石粒度P80為105 μm的礦石進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.5 浸出渣分析

根據(jù)上述條件試驗(yàn)結(jié)果,確定優(yōu)化試驗(yàn)條件為:硫酸加入方式為三段遞減,浸出溫度25 ℃,浸出時(shí)間2 h,酸礦比140 kg/t,初始礦漿濃度27.5%,礦石粒度P80=105 μm。在該條件下浸出YK礦,所得浸出渣的XRD分析結(jié)果如圖3所示,浸出渣中Cu物相分析結(jié)果見表6。

圖3 浸出渣的XRD圖譜

表6 浸出渣中Cu物相分析結(jié)果 %

由圖3看出:原礦石中銅、鉛、鋅主要以碳酸鹽礦物形態(tài)賦存,而浸出渣主要物相為石英、白鉛礦、鉛礬、綠錐石和斜綠泥石等,鉛主要以碳酸鉛和硫酸鉛形式存在,且結(jié)晶效果良好。由表6看出:Cu主要分布在鐵礦物和孔雀石中,其次以藍(lán)銅礦、硫化銅形式存在,此外還有少量的Cu分布在硫酸銅和硅酸鹽中,而原礦石中的Cu主要以自由氧化銅形式存在,少量以硫酸銅和硫化銅存在,說(shuō)明酸浸主要浸出的是自由氧化銅中的Cu。

2.6 綜合條件試驗(yàn)

在優(yōu)化條件下進(jìn)行7組平行綜合試驗(yàn),以驗(yàn)證在該條件下浸出所得試驗(yàn)結(jié)果的可靠性和穩(wěn)定性,結(jié)果見表7?？梢钥闯?在優(yōu)化條件下,Cu平均浸出率為92.19%,Fe平均浸出率為1.39%,Zn平均浸出率為86.43%,試驗(yàn)結(jié)果與上述條件試驗(yàn)結(jié)果基本吻合,說(shuō)明優(yōu)化試驗(yàn)條件下的浸出試驗(yàn)結(jié)果可重復(fù)性較好。

表7 綜合條件試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

剛果(布)的YK礦為銅鉛鋅多金屬礦,礦石中的Cu主要以自由氧化銅形式存在,少量以硫酸銅和硫化銅存在。采用硫酸浸出銅時(shí),加酸方式對(duì)YK礦石的銅浸出率影響較大,而浸出溫度和初始礦漿濃度、礦石粒度影響較小。在礦石粒度P80=105 μm、初始礦漿濃度27.5%、加酸方式為三段遞減加酸法、酸礦比140 kg/t、室溫、浸出時(shí)間2 h條件下 銅浸出率達(dá)92.19%,鐵浸出率為1.39%,鋅浸出率為86.43%。銅得到高效浸出,雜質(zhì)鐵大部分留在浸出渣中。