唐煜晟,楊萬章,,陳本松,馬路通,邱哲生,林 艷,3

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093;2.云南云鋁潤鑫鋁業(yè)有限公司,云南 個(gè)舊 661017;3.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)試驗(yàn)室,云南 昆明 650093)

我國是全球電解鋁生產(chǎn)和消費(fèi)大國,2021年電解鋁產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的50%以上[1-3]。電解鋁過程中產(chǎn)生的固體危險(xiǎn)廢棄物,處置方法主要包括填埋法、焙燒法和資源綜合利用等傳統(tǒng)方法。填埋法流程簡單,但易造成Al、F資源浪費(fèi),且部分可溶性氟化物和氰化物等有害物質(zhì)會(huì)滲入土壤和地下水[4-5],對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成潛在威脅;焙燒法因受限于動(dòng)力學(xué)條件,危廢中的碳無法完全燃燒,工業(yè)規(guī)模上回收的電解質(zhì)中碳?xì)埩糨^高,且電解質(zhì)經(jīng)高溫焙燒后質(zhì)量較差,存在燃料消耗大、產(chǎn)品銷售面窄等問題[6-9];資源綜合利用是將鋁電解固廢中的Al、F、Ca、Na等有價(jià)元素進(jìn)行回收,制備螢石、沸石、聚合氯化鋁、氧化鋁、鎂鋁尖晶石、耐火材料等再生或替代產(chǎn)品,但回收方法大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段,且所制備產(chǎn)品多為低價(jià)值的工業(yè)初級(jí)產(chǎn)品,經(jīng)濟(jì)效益較低,還無法實(shí)現(xiàn)鋁電解固廢的高值化利用[10-15]。在資源安全和生態(tài)保護(hù)的雙重推動(dòng)下,近年來,冶金及環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域的研究人員對電解鋁典型危廢的綠色清潔回收再利用開展了深入研究,并取得了一些研究成果。本文簡要介紹了鋁電解典型危廢分類及特性,重點(diǎn)闡述了浮選法和化學(xué)浸出法回收電解鋁典型危廢的研究進(jìn)展。

1 鋁電解典型危廢分類及特性

2020年11月,國家生態(tài)環(huán)境部令第15號(hào)國家危險(xiǎn)廢物名錄[16-17](2021年版)正式發(fā)布,涉及電解鋁行業(yè)的危廢渣包括大修渣(321-023-48)、鋁灰(321-024-48)、炭渣(321-025-48),其主要危險(xiǎn)特性包括毒性(T)和反應(yīng)性(R)(見表1)。據(jù)統(tǒng)計(jì),每生產(chǎn)1 t電解鋁會(huì)產(chǎn)生大修渣15～20 kg、鋁灰6.3～10 kg、炭渣1 012 kg[18],中國電解鋁企業(yè)每年產(chǎn)生的大修渣、鋁灰和炭渣等典型危險(xiǎn)固廢總量超過120萬t[19]。

表1 鋁電解典型固廢的分類及特性

1.1 大修渣

大修渣是電解鋁生產(chǎn)過程中維修、更換電解槽陰極內(nèi)襯產(chǎn)生的廢渣[20],主要由廢陰極炭塊、廢耐火材料、廢陰極鋼棒和陰極灰組成。

在處理過程中廢陰極鋼棒直接送往鋼廠處理,本文不做贅述。其余組成部分按大類可分為含碳材料和非碳材料:含碳材料主要為廢陰極炭塊,非碳材料主要為廢槽襯和陰極灰。各部分物料特性不同導(dǎo)致被電解質(zhì)侵蝕程度不同,因此,需根據(jù)實(shí)際情況采用不同的回收技術(shù)。

廢陰極炭塊是經(jīng)過電解質(zhì)侵蝕的石墨質(zhì)陰極[21],其主要成分是石墨化程度達(dá)85%的碳,占比約65%;此外還含有氟化物,占比約30%[22],基本以冰晶石、氟化鈉、氟化鈣形式存在,含微量氰化鈉等[23]。典型廢陰極炭塊的主要化學(xué)成分見表2[19]。

表2 典型廢陰極炭塊的主要化學(xué)成分 %

廢耐火材料又稱廢槽襯[24],是經(jīng)過電解質(zhì)侵蝕的干式防滲料,包括保溫磚、耐火磚、澆注料以及硅酸鹽板[4],一般情況下,電解質(zhì)只會(huì)侵蝕干式防滲料,且會(huì)燒結(jié)成整體,其主要化學(xué)成分為鋁硅酸鹽,還有部分以NaF形態(tài)存在的氟化物[25]。鋁電解槽使用3～6年后需要停槽大修,因此,廢槽襯是電解鋁行業(yè)無法避免的固體危險(xiǎn)廢棄物。典型廢槽襯的主要化學(xué)成分見表3[19]。

表3 典型廢槽襯的主要化學(xué)成分 %

陰極灰是停槽未抽干凈的電解質(zhì)和廢陰極碳?jí)K、廢槽襯等經(jīng)過風(fēng)化形成的灰分,主要成分是炭、氟化鈉、冰晶石、氧化鋁,還有少量的單質(zhì)鋁和氧化鐵等。據(jù)測算,每生產(chǎn)1 t原鋁會(huì)產(chǎn)出1～2 kg陰極灰。典型陰極灰的主要化學(xué)成分見表4[26]。

表4 典型陰極灰的主要化學(xué)成分 %

廢陰極炭塊、廢耐火材料和陰極灰中均含有大量可溶性氟化物,如不妥善處置將造成較大的環(huán)境危害和安全隱患,大修渣的無害化、資源化回收已成為電解鋁行業(yè)亟待解決的重大難題。

1.2 鋁灰

鋁灰是電解鋁過程由鋁液轉(zhuǎn)移、精煉、合金化、鑄造過程熔體表面產(chǎn)生的鋁灰渣,以及回收鋁過程產(chǎn)生的鹽渣和二次鋁灰渣[27];鋁灰一般呈松散、細(xì)膩的灰狀,當(dāng)金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于70%時(shí),則呈致密狀。根據(jù)處理程度不同,可分為一次鋁灰和二次鋁灰[28]。一次鋁灰為鋁融熔直接排出的灰渣,其特征為金屬鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大[29],一般占15%～70%,因呈白色,所以被稱為白鋁灰;二次鋁灰為一次鋁灰經(jīng)回收金屬鋁后所得的灰渣,相對一次鋁灰,其金屬鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低,一般占12%～18%,其他物質(zhì)含量明顯增加[30-32],因呈灰黑色,所以又稱黑鋁灰。鋁灰的主要成分為金屬鋁、氧化鋁(占30%～70%,部分以α-Al2O3形態(tài)存在)、二氧化硅、氧化鐵,還有少量的氮化鋁、碳化鋁和氯化鹽[30]。典型鋁灰的主要化學(xué)成分見表5[26]。

表5 典型鋁灰的主要化學(xué)成分 %

無論是一次鋁灰還是二次鋁灰均含有大量金屬鋁及鋁的化合物。鋁灰中氮化鋁、碳化鋁分別與水反應(yīng)會(huì)生成的氨氣、甲烷會(huì)對人類造成危害,同時(shí),也會(huì)對生態(tài)環(huán)境造成威脅[31-32]。因此,實(shí)現(xiàn)鋁灰高效清潔回收對解決鋁資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題具有重要意義。

1.3 炭渣

炭渣主要是由碳素陽極的不均勻燃燒和選擇性氧化導(dǎo)致炭粒脫落[33],或者是碳素陰極在鋁液和電解質(zhì)的侵蝕和沖刷下產(chǎn)生炭粒剝落而生成的廢棄物,會(huì)對電解質(zhì)的電導(dǎo)率、電流效率、電解溫度造成影響[34]。炭渣受到電解質(zhì)的浸泡和滲透,除了含20%～30%碳外,還含60%～70%電解質(zhì)[35]。電解質(zhì)主要成分為Na3AlF6、Al3F14、AlF3、CaF2、Al2O3等。典型炭渣的主要化學(xué)成分見表6[26]。

表6 典型炭渣的主要化學(xué)成分 %

2 鋁電解典型固廢回收技術(shù)

2.1 浮選法

浮選法是利用原料表面的物理、化學(xué)性質(zhì)差異,通過氣泡把漿料中的物料浮選于表面,以實(shí)現(xiàn)選別物料不同組分間的分離[36]。該法最初廣泛應(yīng)用于分選低品位礦,近年來應(yīng)用范圍逐漸拓展到選礦外的其他領(lǐng)域[37],尤其在固廢資源回收方面具有獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢。

在浮選過程中:一般疏水性物料表面難被水潤濕,自然可浮性好;親水性物料表面易被水潤濕,自然可浮性差,需輔助加入浮選藥劑處理后,才能實(shí)現(xiàn)浮選分離[38]。一般浮選藥劑分為捕收劑、起泡劑和調(diào)整劑等,其中,調(diào)整劑根據(jù)用途不同,可分為活化劑、抑制劑、絮凝劑等[39-40]。用浮選法回收電解鋁固廢常用的浮選藥劑有2#油、煤油、水玻璃等。在浮選藥劑的輔助作用下,采用浮選法可實(shí)現(xiàn)廢陰極炭塊、炭渣等鋁電解固廢中炭與電解質(zhì)的有效分離[41-46],底流經(jīng)過過濾脫水、烘干獲得再生冰晶石產(chǎn)品;溢流經(jīng)過過濾脫水獲得碳粉塊。浮選后的碳/電解質(zhì)可回收再利用,浮選廢液根據(jù)國家安全標(biāo)準(zhǔn)處置后排放[41]。浮選法回收鋁電解固廢的試驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果見表7。

表7 浮選法回收鋁電解固廢試驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果

2.1.1 浮選法回收廢陰極碳?jí)K

李楠[42]將煤油、汽油和輕柴油分別兩兩復(fù)配并乳化,篩選最佳捕收劑,并選用2#油為起泡劑,水玻璃為抑制劑,通過四粗二精閉路流程浮選廢陰極炭塊,結(jié)果表明:以汽油和煤油組成的復(fù)配油作為最佳捕收劑效果最佳,在廢陰極炭塊破碎粒度-74 μm、浮選機(jī)攪拌速率1 600～1 800 r/min、攪拌時(shí)間10 min條件下,碳回收率≥88%;該法流程簡單,易操作,但回收率較低。劉志東等[43]在文獻(xiàn)[42]基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)工藝,采用堿浸—浮選工藝回收廢陰極炭塊,結(jié)果表明:過量NaOH與廢陰極炭塊中的冰晶石和Al2O3反應(yīng),可降低廢陰極炭塊雜質(zhì)含量,使回收的碳純度達(dá)83.61%;選用2#油為起泡劑、煤油為捕收劑、HCl和水玻璃為調(diào)整劑,對堿浸后廢陰極炭塊進(jìn)行浮選,得到的再生炭塊中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%;該法的碳回收率大于直接浮選法,且堿浸液經(jīng)處理后可回收冰晶石,浸出渣的洗滌液經(jīng)處理后可回收NaF。

任昊曄等[44-45]開展了鋁電解廢舊陰極中碳和電解質(zhì)的分離及碳的浮選研究,結(jié)果表明:廢陰極炭塊和電解質(zhì)有明顯的物相接口,可通過物理法分離少量陰極炭塊和電解質(zhì),采用一粗三精三掃工藝可分離碳和電解質(zhì);在炭渣粒徑120～140目、充氣量0.25 m3/h、刮板速度15 r/min,主軸轉(zhuǎn)速3 000 r/min、空攪時(shí)間7 min、礦漿濃度20%最佳條件下浮選,所得電解質(zhì)的主要成分為Na3AlF6、Na2CO3·1.5H2O2等;電解質(zhì)進(jìn)一步燃燒后含碳量大幅降低,主要成分為CaF2、Na3AlF6、Na2CO3·1.5H2O2,其中,Na3AlF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)24.37%,CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)24.85%。

浮選法處理廢陰極炭塊具有流程短、成本低等優(yōu)點(diǎn),但浮選效率較低,浮選所得電解質(zhì)中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍有5%。

2.1.2 浮選法回收炭渣

廖輝等[46]選用正浮選流程回收炭渣,結(jié)果表明:以柴油為捕收劑、2#油為起泡劑、水玻璃為抑制劑,在礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、捕收劑用量300 g/t、起泡劑用量100 g/t最優(yōu)條件下進(jìn)行一粗二精浮選,碳精礦品位達(dá)89.92%、碳回收率為80.46%,回收電解質(zhì)中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.38%。

馬利鳳等[47]以煤油為捕收劑、2#油為起泡劑浮選回收炭渣,研究了最佳浮選粒度和煤油用量,結(jié)果表明:浮選最優(yōu)條件為磨礦細(xì)度-74 μm、炭渣煤油用量100 g/t;采用破碎—磨浮—脫水—干燥新工藝,即二粗三精四掃流程回收炭渣,電解質(zhì)中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于48%,炭粉中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%。梅向陽等[48]將炭渣破碎濕磨后,以航空煤油為捕收劑、水玻璃為抑制劑,研究了采用正浮選流程回收炭渣,結(jié)果表明:最佳浮選條件為料漿濃度25%～33%,磨料粒度-200目占90%,浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1 800 r/min,水玻璃加入量500 g/t,煤油加入量320 g/t;經(jīng)一粗二精一掃閉路流程,電解質(zhì)精料中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至3.09%,可直接返回電解槽使用。

侯新[49]針對人工給料效率不高問題,提出用電磁振動(dòng)給料代替人工給料,大大提高了給料效率;并針對水量過小可能導(dǎo)致電解質(zhì)和炭漿難以分離問題,提出了在二次水管上加裝流量計(jì),針對攪拌槽內(nèi)漩渦導(dǎo)致藥劑礦漿混合不均勻問題,通過在攪拌槽內(nèi)壁上加焊梳水耙,改變水流狀態(tài),獲得了更好的攪拌效果。

浮選法回收炭渣工藝簡單、投資少、成本低,但存在回收效率相對較低、碳材料和電解質(zhì)分離不徹底、再生的產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點(diǎn)。

2.2 化學(xué)浸出法

化學(xué)浸出法是一種利用有價(jià)元素和脈石物料在溶液中的溶解度差異,選擇性浸出目標(biāo)元素并實(shí)現(xiàn)分離的方法。該法是在礦物原料或二次資源與水溶液或其他液體接觸后[50-51],通過化學(xué)反應(yīng)使原料中所含有價(jià)元素轉(zhuǎn)入液相,之后再對液相中所含有價(jià)元素進(jìn)行分離富集,最后以單質(zhì)或其它化合物的形式加以回收的方法[52],主要包含浸出、液固分離、凈化、提取或沉積及廢水處理等單元操作過程?；瘜W(xué)浸出法在回收鋁電解多元固廢領(lǐng)域具有獨(dú)特技術(shù)優(yōu)勢,根據(jù)浸出所采用的溶液體系不同,可分為酸浸、堿浸、聯(lián)合浸出、鋁鹽浸出、協(xié)同浸出等。

2.2.1 酸浸法

酸浸法是以酸性溶液為浸出劑,將電解鋁固廢中的有價(jià)元素轉(zhuǎn)入溶液,再經(jīng)酸堿中和形成沉淀,之后將沉淀物進(jìn)行水洗、烘干、煅燒等獲得回收產(chǎn)品[53]。由于鋁灰中含有少量氮化鋁、碳化鋁和氯化鹽,采用酸浸法回收時(shí),通常須在酸浸前對鋁灰進(jìn)行研磨、水洗等預(yù)處理,經(jīng)水洗工序預(yù)先捕集氮化鋁、碳化鋁分別與水反應(yīng)生成的氨氣、甲烷,同時(shí)洗去氯化鹽,以減少后續(xù)酸浸過程氯離子對設(shè)備的腐蝕。

楊娜等[54]研究了采用硫酸浸出—水解沉淀—結(jié)晶工藝處理鋁灰制備高純硫酸鋁,結(jié)果表明:鋁灰經(jīng)研磨—水解預(yù)處理后,在浸出時(shí)間90 min、浸出溫度40 ℃、硫酸濃度15%、攪拌速度300 r/min、固液質(zhì)量體積比1/10最優(yōu)條件下,鋁浸出率可達(dá)90.12%;除雜后產(chǎn)物經(jīng)濃縮結(jié)晶,可得高純硫酸鋁產(chǎn)品。

袁杰等[55]采用鹽酸體系浸出廢陰極,并對比研究了超聲波輔助浸出和機(jī)械攪拌浸出的效果,結(jié)果表明:超聲波輔助浸出的效果優(yōu)于機(jī)械攪拌浸出;在溫度65 ℃、浸出時(shí)間60 min、酸濃度1.5 mol/L最佳條件下采用超聲波輔助浸出,可獲得純度94.67%的碳粉。

2.2.2 堿浸法

堿浸法是利用電解鋁固廢中的Al、AlN、Al2O3等含鋁物料會(huì)與堿性浸出劑反應(yīng)生成偏鋁酸根的性質(zhì),通過調(diào)節(jié)pH、加入晶種等方式得到Al(OH)3,Al(OH)3經(jīng)煅燒后獲得Al2O3。由于電解鋁固廢中尚含有大量AlN和鹽,堿浸法在實(shí)際應(yīng)用中更接近于鋁土礦的堿石灰燒結(jié)—拜耳聯(lián)合工藝[56-57]。

田林等[58]研究了采用燒結(jié)—堿浸—煅燒工藝綜合回收鋁灰渣,結(jié)果表明:鋁灰渣與碳酸鈉按質(zhì)量比1∶1.4混合,在1 000 ℃下焙燒2 h后,再在液固體積質(zhì)量比4∶1、浸出溫度60 ℃、浸出時(shí)間60 min條件下浸出,鋁浸出率達(dá)85.54%;加堿焙燒后的鋁灰水解后所得浸出渣中有害元素降低,可按Ⅱ類固廢回收。歐玉靜等[59]研究了采用高溫?zé)Y(jié)—常壓堿浸法回收α-Al2O3,結(jié)果表明:最優(yōu)工藝條件為堿灰質(zhì)量比2∶1、燒結(jié)時(shí)間2 h、燒結(jié)溫度750 ℃、浸出液固體積質(zhì)量比5∶1、浸出溫度100 ℃、浸出時(shí)間30 min;在該條件下,Al2O3溶出率達(dá)93.26%。堿浸法回收鋁灰渣,可實(shí)現(xiàn)鋁灰渣無害化,并獲得高純度的鋁產(chǎn)品,浸出的廢液殘?jiān)蛇M(jìn)一步生產(chǎn)增值產(chǎn)品,但還存在耗堿量較大、成本較高等問題。

陳喜平[6]將廢槽襯磨碎后采用低堿度的石灰水浸泡,使廢槽襯中的與反應(yīng)生成氟化鈣,回收氟。該法具有工藝簡單、設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn),但反應(yīng)過程中可能會(huì)產(chǎn)生氨氣和氰化氫氣體,現(xiàn)場操作環(huán)境較差,且在常壓下浸出,氟浸出速度較慢,氟化物回收率低,廢槽襯難以達(dá)到無害化處置要求。英國力拓公司研究了用低堿度石灰浸出—除氰—固氟工藝回收大修渣[60],結(jié)果表明:浸出渣可用于生產(chǎn)耐火材料;浸出液蒸發(fā)后可作為生產(chǎn)原料送至合作的氧化鋁廠;濾渣主要成分是氟化鈉,可二次出售,濾液可返回堿浸工序。云南潤鑫鋁業(yè)系統(tǒng)研究了大修渣在高溫、高壓下氟化物的高效水解及氰化物毒性分解機(jī)制,結(jié)果表明:采用加壓水浸工藝,在弱堿性體系、操作壓力0.1 MPa、浸出時(shí)間2～4 h最優(yōu)條件下,可實(shí)現(xiàn)大修渣的無害化處置,毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果表明,可溶性氟化物品質(zhì)量濃度為63.4 mg/L。

2.2.3 堿浸-酸浸聯(lián)合法

氟在炭渣、廢陰極等鋁電解固廢中物相主要為Na3AlF6、Na5Al3F14、AlF3和CaF2,其中,Na3AlF6、CaF2可較好地溶于酸中,但Na5Al3F14、AlF3在酸性條件下溶解速率較慢而在堿性條件下浸出速率較快[61]。采用堿浸-酸浸聯(lián)合法回收鋁電解固廢可解決上述問題。

李偉等[62-63]采用堿浸-酸浸聯(lián)合法溶解廢陰極炭塊中大部分電解質(zhì)并回收冰晶石,結(jié)果表明:在液固體積質(zhì)量比5∶1、堿浸時(shí)間3 h、溫度100 ℃最佳條件下進(jìn)行堿浸,可去除大部分冰晶石;在液固體積質(zhì)量比4∶1、酸浸時(shí)間3 h、溫度100 ℃最佳條件下進(jìn)行酸浸,可進(jìn)一步回收陰極炭塊中有價(jià)元素;經(jīng)堿浸—酸浸兩段浸出后,可溶物浸出率達(dá)97%,碳純度為96.4%;最后將酸性浸出液滴入堿性浸出液進(jìn)行中和沉淀可回收冰晶石,最佳中和沉淀?xiàng)l件為終點(diǎn)pH=9、沉淀時(shí)間2 h、沉淀溫度20 ℃,在該條件下可完成擴(kuò)大化試驗(yàn)并獲得優(yōu)質(zhì)的冰晶石產(chǎn)品。

堿浸-酸浸聯(lián)合法浸出速率快,酸堿損耗小,有價(jià)元素綜合回收率高,成本較低;但易產(chǎn)生大量廢水,其中含鹽量較高,且含有部分氰化物,需采用氧漂處理或膜處理后才能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

2.2.4 鋁鹽浸出法

鋁鹽浸出法是以硝酸鋁、硫酸鋁等含鋁離子溶液為浸出劑,并利用氟離子和鋁離子的配合反應(yīng)浸出鋁電解固廢中的冰晶石、氟化鈣等物質(zhì)的方法。首先使氟、鋁、鈉等元素以離子形態(tài)進(jìn)入浸出液,再通過調(diào)節(jié)溶液pH進(jìn)行中和反應(yīng),生成氟鋁前驅(qū)體或氫氧化鋁沉淀,之后經(jīng)煅燒獲得AlF3、Al2O3等產(chǎn)品。主要反應(yīng)式如下:

酸浸或堿浸僅可浸出廢陰極炭塊中部分氟,造成氟資源浪費(fèi),因此,為提高氟回收率,Lisbona等[64]研究了采用水浸—鋁鹽浸出聯(lián)合法處置廢陰極炭塊,結(jié)果表明:將廢陰極炭塊磨至-1.18 mm,在溫度125 ℃、水洗時(shí)間4 h條件下水浸廢陰極炭塊,可去除絕大部分氟化鈉,水浸渣中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至82.54%;在溫度25 ℃條件下,用200 mL、0.34 mol/L含鋁離子溶液將水浸渣浸出24 h,氟直收率可達(dá)86%;利用Al-F配合建立數(shù)學(xué)模型,預(yù)測中和沉淀生成AlF2(OH)的最佳pH為5.5;將2 mol/L的氫氧化鈉滴入濾液中進(jìn)行中和沉淀、過濾并煅燒,可得冶煉級(jí)的AlF3。曹曉舟等[65]研究了采用水洗—浸出—煅燒工藝回收廢陰極炭塊中的氟化物和碳粉,結(jié)果表明:炭塊經(jīng)水洗后,在25 ℃下用硫酸鋁浸出24 h,碳回收率達(dá)88%,碳產(chǎn)品純度從61.3%提升至89.6%;在溫度90 ℃、終點(diǎn)pH=5.5、水熱反應(yīng)時(shí)間180 min條件下,用2 mol/L氫氧化鈉中和沉淀氟,氟回收率可達(dá)99.7%,最終可獲得AlF3和Na5Al3F14產(chǎn)品。

鋁鹽浸出法操作條件溫和,對設(shè)備腐蝕性小,回收的碳產(chǎn)品純度較高,產(chǎn)出的AlF3等產(chǎn)品可作為電解質(zhì)原料回用;但鋁鹽體系對于錐冰晶石和氟化鋁的浸出效率較低,浸出周期長,設(shè)備利用率低,需進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)工藝。

2.2.5 多元固廢協(xié)同回收法

多元固廢協(xié)同回收法是利用各種電解鋁危廢料的不同物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行聯(lián)動(dòng)回收的方法。該法可減少酸堿試劑消耗量,有效緩解單獨(dú)回收危廢料帶來的問題。

中鋁公司研究了采用分類、分時(shí)段的濕法技術(shù)回收廢耐火材料、保溫材料和廢陰極,并對處置后的渣分類利用。將廢耐火保溫材料破碎、磨細(xì)加入反應(yīng)倉,通過加入除氟劑、除氰劑對固廢進(jìn)行無害化處理,固液分離后所得浸出渣可用作制磚等原料或燃料,濾液則返回到反應(yīng)倉二次利用。廢陰極經(jīng)破碎、細(xì)磨后可作為反應(yīng)倉的燃料,燃燒過程產(chǎn)生的廢氣凈化后可安全排出。

林艷等[26]提出利用多元鋁電解固廢的氟鋁比差異和氟鋁配合反應(yīng)機(jī)制,聯(lián)動(dòng)回收鋁灰、大修渣、炭渣等多種鋁電解固廢的技術(shù)思路,研究了采用硫酸和鋁鹽混合體系對鋁灰和炭渣進(jìn)行協(xié)同浸出。結(jié)果表明:鋁灰和炭渣浸出液加入NaOH中和沉淀可得氟鋁前驅(qū)體,前驅(qū)體煅燒后可制備Al2O3和AlF3,沉淀后液加入脫硫石膏渣可制備硫酸鈣晶須;該法氟和鋁有價(jià)元素回收率超過90%,Al2O3+AlF3產(chǎn)品純度大于98%,可返回鋁電解槽使用。目前,鋁鹽浸出-加壓堿浸聯(lián)合工藝已在云鋁潤鑫鋁業(yè)股份有限公司進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用,并可將鋁鹽浸出渣并入大修渣的加壓堿浸工藝,所得浸出渣符合國家無害化標(biāo)準(zhǔn),所得鋁鹽浸出液和堿浸液根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需求靈活調(diào)控可獲得多種產(chǎn)品:1)以鋁鹽浸出液為底液、堿浸液為中和液,通過控制溫度、終點(diǎn)pH、料液配比及流速、攪拌強(qiáng)度和添加劑用量,獲得氟鋁前驅(qū)體純相,經(jīng)煅燒產(chǎn)出AlF3和Al2O3產(chǎn)品,可回用于電解槽;2)以堿浸液為底液、鋁鹽浸出液為中和液,通過控制終點(diǎn)pH、溫度、料液配比及流速,中和沉淀并過濾獲得冰晶石產(chǎn)品,沉淀后液經(jīng)冷凍結(jié)晶制備芒硝。

多元電解鋁協(xié)同處置技術(shù)可協(xié)同回收有價(jià)元素,能解決氟和鋁有價(jià)元素回收率低、產(chǎn)品純度低等問題,該法成本低、流程短、效率高,可實(shí)現(xiàn)多元電解鋁危廢的高值化利用,環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。

3 結(jié)論與展望

鋁電解典型危廢渣主要包括大修渣、鋁灰和炭渣等,回收的關(guān)鍵在于各危廢渣的無害化處置,以及鋁、氟等有價(jià)元素的綜合回收。目前,綠色處置和清潔回收技術(shù)以有浮選法和化學(xué)浸出法為主。浮選法適用于處理廢陰極和炭渣,具有流程短、成本低等優(yōu)點(diǎn),但浮選效率較低,浮選廢陰極時(shí)所得電解質(zhì)中仍含少量碳,回收炭渣時(shí)碳材料和電解質(zhì)分離不徹底,再生產(chǎn)品質(zhì)量較低,今后應(yīng)加強(qiáng)浮選藥劑的配比及浮選廢水的回收的研究,以構(gòu)建一套全新、完整的浮選體系,實(shí)現(xiàn)碳粉與電解質(zhì)的高效分離?；瘜W(xué)浸出法回收效率較高,但酸浸法、堿浸法、酸浸-堿浸聯(lián)合法和鋁鹽浸出法都存在產(chǎn)品能耗高和試劑消耗量大等缺點(diǎn),需從節(jié)能降耗等方面加強(qiáng)研究,尋求工業(yè)化利用的經(jīng)濟(jì)平衡點(diǎn)。多種固廢協(xié)同回收法具有短流程、低成本、高值化、無污染等優(yōu)點(diǎn),可針對不同電解鋁危廢的成分和特性,利用不同危廢料的氟鋁比差異和氟鋁配合反應(yīng)機(jī)制,協(xié)同實(shí)現(xiàn)電解鋁固廢的聯(lián)動(dòng)回收,所得產(chǎn)品可回用于鋁電解流程,有望成為鋁電解危廢處置技術(shù)的研究發(fā)展趨勢和方向之一。