譚 豪,劉 衛(wèi),劉勇奇,鞏勤學(xué),龔德龍

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司,湖南 長沙 410600)

廢舊鋰離子電池直接填埋會造成土壤和地下水的重金屬污染,需進(jìn)行回收處理。廢舊鋰離子電池全鏈條一體化回收工藝包括預(yù)處理、浸出、分離提純和再合成4個階段[1],最終制得新電池原料,實現(xiàn)電池材料“從哪里來回哪里去”的定向循環(huán)路徑。其中,廢舊鋰離子電池經(jīng)過放電、熱解/烘干、破碎、分選、過篩等預(yù)處理后可得電池粉(正極材料和負(fù)極材料的混合物)、隔膜、金屬外殼、銅鋁料。物理分選后的銅鋁料中仍夾雜少量電池粉,通常含鎳鈷8%～10%、鋰1%～2%,采用酸洗工藝選擇性浸出,可降低有價金屬的損失。

傳統(tǒng)酸洗工藝一般以稀硫酸為浸出劑,浸出銅鋁料中的三元材料。由于銅鋁料中含25%左右的單質(zhì)鋁,浸出過程中會釋放大量熱能和氫氣,易引發(fā)冒槽、起火和爆炸等事故。因此,為了降低鋁的化學(xué)反應(yīng)活性,研究人員提出了一些改進(jìn)方法,主要有化學(xué)鈍化法和離子摻雜法。化學(xué)鈍化法包括稀土元素轉(zhuǎn)化法[2]、磷酸鹽/鉬酸鹽/鉻酸鹽/高錳酸鹽鈍化法[3-6]、鈦鋯鈍化法[7]、溶膠-凝膠法[8]、硅烷處理法[9]等,在鋁/鋁合金表面形成金屬鹽鈍化膜可有效抑制鋁單質(zhì)被酸蝕,提升有價金屬氧化物浸出效率,但鈍化劑中金屬鹽會進(jìn)入體系,增大后續(xù)除雜難度;離子摻雜法是根據(jù)電極電勢E(Fe3+/Fe2+)>E(H+/H2),在溶液體系中引入適宜濃度Fe3+,有效抑制鋁單質(zhì)和H+反應(yīng)產(chǎn)生氫氣,提升反應(yīng)過程的安全性,鐵/亞鐵離子和鋁離子可在濕法工藝段以堿性膠體形式同步脫除,但氫氧化鐵膠體會吸附部分金屬離子,導(dǎo)致有價金屬回收率下降。此外,研究人員還提出了有機(jī)酸替代法,如采用蘋果酸[10]、草酸[11]、枸櫞酸[12]等替代稀硫酸,有機(jī)酸在水溶液中電離不完全,酸性較弱,所以其酸浸過程相對平穩(wěn),且隨H+逐漸被消耗,有機(jī)酸進(jìn)一步被電離,可作為溶液體系pH緩沖劑,維持體系酸堿度[13],有機(jī)酸較稀硫酸更安全,但會導(dǎo)致回收體系有機(jī)物含量增大,使除雜成本升高。上述3種方法都能有效降低鋁-酸反應(yīng)的析氫速率,但會將有機(jī)物和鐵、鉻、硅、磷、鈦、鋯、鉬等雜質(zhì)元素引入體系,導(dǎo)致除雜成本升高,造成有價金屬回收率降低。

廢舊鋰電池資源化回收處理企業(yè)在回收聚合物電池時,經(jīng)高溫?zé)峤鈺纬纱罅垦趸~,酸洗篩上料后的濾液中銅離子濃度較高,為了實現(xiàn)廢舊鋰離子電池全鏈條一體化回收,可將濾液作為浸出劑酸浸注液鋁殼電池預(yù)處理后得到的銅鋁料,有效抑制銅鋁料酸浸過程中析氫反應(yīng),降低析氫速率,提高酸浸效率。

試驗研究采用高銅浸出劑對廢舊鋁殼鋰電池回收過程產(chǎn)生的銅鋁料進(jìn)行酸浸,基于該浸出劑中銅離子濃度較高的特性,探究了銅鋁料酸浸過程中氫離子和銅離子的競爭反應(yīng)機(jī)制,以期為銅鋁料的處理提供一種安全高效的工藝方案。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及設(shè)備

高銅浸出劑:取自湖南邦普循環(huán)科技有限公司預(yù)處理車間的聚合物電池回收產(chǎn)線。聚合物電池經(jīng)放電、熱解、破碎篩分后的篩上物仍含有少量正極材料,銅、鋁在高溫?zé)峤夂笾猩纱罅垦趸~、氧化鋁,酸洗篩上物后得到的高銅浸出劑中含有一定濃度的鎳、鈷、錳、鋰元素和較高濃度的銅、鋁元素,其主要化學(xué)組成見表1,初始?xì)潆x子濃度為0.3 mol/L。

銅鋁料:取自湖南邦普循環(huán)科技有限公司預(yù)處理車間的注液鋁殼電池回收產(chǎn)線,其中含大量破碎銅箔、破碎鋁箔,以及少量正極材料和負(fù)極材料,其主要化學(xué)組成見表2。

稀硫酸:采用超純水(18.25 MΩ·cm)和硫酸配制稀硫酸溶液,氫離子濃度為1.18 mol/L,用作對照試驗。

試驗用化學(xué)試劑:硫酸、鹽酸、硝酸,均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器及設(shè)備見表3。

表1 高銅浸出劑主要化學(xué)組成 g/L

表2 銅鋁料的主要化學(xué)組成 %

表3 主要儀器及設(shè)備

1.2 試驗方法

向高銅浸出劑中加入一定量硫酸,分別調(diào)節(jié)溶液中H+濃度至0.3、0.7、1.1、1.5、1.9、2.3 mol/L。在料液比1 g/10 mL、攪拌速度250 r/min、溫度65 ℃水浴條件下,向不同H+濃度的高銅浸出劑中分別投加50 g銅鋁料。待反應(yīng)進(jìn)行至氫氣濃度不再上升或大于4.5 mmol/L時(檢測濃度上限)反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后過濾,得酸浸渣和酸浸液(除銅后液)。將酸浸渣置于鼓風(fēng)干燥箱中于60 ℃下烘干6 h,備用。試驗過程中用氫氣檢測儀監(jiān)測氫氣濃度,用水銀溫度計監(jiān)測反應(yīng)溫度。

1.3 分析方法

高銅浸出劑、酸浸液經(jīng)稀釋定容后,采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)表征金屬元素濃度;酸浸渣先用王水消解后,稀釋定容后再用ICP表征金屬元素濃度;采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征酸浸渣微觀形貌結(jié)構(gòu);酸浸渣中破碎鋁箔經(jīng)去離子水清洗干凈后,采用X射線熒光光譜分析(XRF)表征材料的元素含量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氫離子和銅離子共存體系的競爭反應(yīng)機(jī)制

多離子溶液體系的固-液相反應(yīng)類型可分為平行反應(yīng)和競爭反應(yīng)。平行反應(yīng)中,多組反應(yīng)過程同時進(jìn)行、互不干擾;競爭反應(yīng)中,多組反應(yīng)由于“競爭能力”存在差異,呈現(xiàn)出此消彼長的反應(yīng)過程[14]。銅鋁料中的LiNixCoyMn1-x-yO2、Al2O3、Al分別與高銅浸出劑中H+反應(yīng),即氧化鋁鈍化膜的酸蝕、LiNixCoyMn1-x-yO2的浸出和Al-H+的置換反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(3);同時,高銅浸出劑中銅離子會與銅鋁料中的Al發(fā)生置換反應(yīng),沉積出單質(zhì)銅(式(4)),根據(jù)文獻(xiàn)[15]可知,鋁金屬電化學(xué)腐蝕過程中會形成Cu-Al電偶電池(式(5))。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

采用高銅浸出劑和稀硫酸浸出銅鋁料,采用XRF測定2種酸浸渣中破碎鋁箔的主要化學(xué)元素組成,結(jié)果見表4。2種酸浸渣中破碎鋁箔的SEM照片如圖1所示,2種浸出劑酸浸過程對比見圖2。

a—稀硫酸;b—高銅浸出劑。圖1 不同酸浸渣中破碎鋁箔的SEM照片

水浴加熱條件下,酸性溶液體系中的氫離子熱運(yùn)動劇烈,銅鋁料中破碎鋁箔表面Al2O3鈍化膜被氫離子刻蝕(式(1)),部分裸露的單質(zhì)鋁與氫離子反應(yīng)析出氫氣,Al2O3薄膜被產(chǎn)生的氫氣撐起后逐漸脫落,析氫速率進(jìn)一步提升,氫氣濃度超過檢測儀上限。由于稀硫酸與鋁單質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣會從相界面析出,因此可看到破碎鋁箔表面基本無固相沉積物(圖1(a))。對于高銅浸出劑,酸浸渣中破碎鋁箔表面的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增大,可以看到破碎鋁箔被海膽狀沉積物包覆(圖1(b)),這是由于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢φΘ(Cu2+/Cu)>φΘ(H+/H2),在鈍化膜被刻蝕后,鋁單質(zhì)優(yōu)先與Cu2+發(fā)生置換反應(yīng),導(dǎo)致銅單質(zhì)在破碎鋁箔表面析出,因此在破碎鋁箔表面可檢測出7.62%的銅元素(表4)。銅和鋁金屬直接接觸可能會使部分置換反應(yīng)過程由化學(xué)傳質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)傳荷[16],形成Cu-Al原電池結(jié)構(gòu),反應(yīng)速率加快,因此反應(yīng)熱更大,溫度升高幅度更大(圖2(a))。因為離子擴(kuò)散通量(J)與濃度梯度成正比,反應(yīng)開始時,J(Cu2+)>J(H+),Cu2+被迅速消耗并析出銅單質(zhì);反應(yīng)進(jìn)行到J(Cu2+)

表4 不同酸浸渣中破碎鋁箔的主要化學(xué)組成 %

a—最大溫度差;b—氫氣濃度。圖2 2種浸出劑酸浸過程的最大溫度差及氫氣濃度對比

采用高銅浸出劑(H+濃度已提升至0.7 mol/L,其中Cu2+可另外提供0.48 mol/L正電荷濃度)和稀硫酸溶液(H+濃度(0.7+0.48)mol/L)對銅鋁料進(jìn)行酸浸,不同溶液酸浸銅鋁料前、后的雜質(zhì)離子濃度差和酸浸渣元素殘留率對比結(jié)果見表5。

表5 不同浸出劑酸浸前、后雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度差和酸浸渣中金屬元素殘留率對比結(jié)果

由表5看出:高銅浸出劑更易浸出銅鋁料中的鋁,浸出液中Al3+質(zhì)量濃度增加約5 g/L,而采用稀硫酸時,約為3 g/L;高銅浸出劑浸出所得酸浸渣中Ni元素殘留率為0.93%,低于稀硫酸浸出渣中的Ni殘留率,這是因為以高銅浸出劑酸浸銅鋁料時,銅離子占據(jù)氫離子的活性位點,優(yōu)先與鋁單質(zhì)發(fā)生置換反應(yīng),使得高濃度氫離子只能與三元正極材料發(fā)生反應(yīng),促進(jìn)Ni、Mn浸出效率提高,降低酸浸渣中Ni、Mn殘留率,而Co、Li元素殘留率沒有降低,可能的原因是原料中的這2種元素含量較低,基本達(dá)到該酸浸工藝條件的浸出效率極限。

2.2 H+濃度對酸浸的影響

在相同銅離子濃度的酸性溶液體系下,高銅浸出劑中的H+在酸浸過程的每個階段均參與反應(yīng),其濃度是影響相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的主要因素。因此采用不同H+濃度的高銅浸出劑對銅鋁料進(jìn)行酸浸試驗,探究H+濃度對酸浸反應(yīng)析氫、放熱和酸浸效率的影響。

2.2.1 H+濃度對反應(yīng)析氫的影響

不同H+濃度的高銅浸出劑的酸浸析氫情況對比結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?H+濃度在0.3～2.3 mol/L范圍內(nèi),隨濃度升高,所產(chǎn)生H2濃度達(dá)穩(wěn)定峰值或檢測儀上限的時間由25 min降至8.5 min:當(dāng)H+濃度≥1.1 mol/L時,氫氣濃度在短時間內(nèi)超過檢測上限(4.5 mmol/L),H+濃度≤0.7 mol/L時,H2濃度所達(dá)峰值在量程范圍之內(nèi)(圖3(a))。H+濃度與H2濃度達(dá)到上限的反應(yīng)時間(t)的擬合曲線符合Logistic曲線,表達(dá)式為

y=A2+(A1-A2)/[1+(x/x0)p]。

(6)

式中:A1=25.54,A2=7.71,x0=0.96,p=3.15。相關(guān)系數(shù)R2=0.994 0(圖3(b))。

綜上,說明H+濃度在0.7 mol/L以內(nèi)時,可以保證溶液中銅Cu2+基本消耗完全后,所生成的H2濃度仍處于安全可控范圍。

a—氫氣濃度變化曲線;b—擬合曲線。圖3 不同H+濃度的高銅浸出劑的酸浸析氫情況對比結(jié)果

2.2.2 H+濃度對反應(yīng)放熱的影響

不同H+濃度的高銅浸出劑的酸浸過程的反應(yīng)溫度對比結(jié)果如圖4所示。可以看出:反應(yīng)體系組分相同條件下,酸浸過程的放熱情況由各組分濃度決定,氫離子濃度在0.3～2.3 mol/L范圍內(nèi),反應(yīng)溫度均先升高后降低(圖4(a)),這是因為Cu2+-Al置換反應(yīng)和高濃度H+浸出正極材料主導(dǎo)酸浸過程前段大量放熱,導(dǎo)致溫度驟升;Cu2+在反應(yīng)中后段基本被去除,只有低濃度H+繼續(xù)與銅鋁料反應(yīng),放熱量減少,導(dǎo)致溫度逐漸降低。此外,隨高銅浸出劑H+濃度被調(diào)高,浸出反應(yīng)更加劇烈,最大溫度差從7 ℃升至15 ℃(圖4(b))。綜上所述,H+濃度增大會導(dǎo)致溶液體系的化學(xué)反應(yīng)加快,反應(yīng)溫度上升。

a—溫度變化曲線;b—最大溫差值。圖4 不同H+濃度的高銅浸出劑的酸浸過程溫度對比結(jié)果

2.2.3 H+濃度對酸浸效率的影響

評價銅鋁料酸浸效率的指標(biāo)一般包含2個:酸浸液中雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度和酸浸渣中殘留元素含量。高銅浸出劑中H+濃度對酸浸效率的影響試驗結(jié)果見表6。

表6 H+濃度對酸浸效率的影響試驗結(jié)果

由表6看出:高銅浸出劑中H+濃度由0.3 mol/L升至2.3 mol/L,酸浸液中Al3+質(zhì)量濃度由8 616 mg/L升至10 140 mg/L,因為高銅浸出劑中銅離子濃度固定,增大H+濃度能促進(jìn)鋁單質(zhì)與H+反應(yīng),加快析氫速率;酸浸液中Cu2+質(zhì)量濃度均在90 mg/L以內(nèi),酸浸渣中元素殘留率均有不同程度下降,這是由于Cu2+優(yōu)先與破碎鋁箔發(fā)生置換反應(yīng),同時也抑制鋁單質(zhì)消耗溶液中大量H+,使得H+可直接作用于正極材料。綜上所述,增大H+濃度對銅鋁料中Ni、Co、Mn、Li元素的浸出有一定促進(jìn)作用。

由表6還可看出:高銅浸出劑中H+濃度為0.7 mol/L時,酸浸渣中Li、Co殘留率最低,分別為0.17%和0.18%,Ni、Mn殘留率為0.93%和0.42%,表現(xiàn)出較高的酸浸效率;同時,還可將溶液中Cu2+質(zhì)量濃度降低至36 mg/L,去除率為99.7%,可滿足后端浸出工藝的一級除銅要求,減少浸出段除銅所需的還原鐵粉的消耗,以目前鐵粉單價約4 000元/t計算,酸浸液的除銅成本可下降約55元/m3。

綜合酸浸過程中的反應(yīng)析氫、放熱和酸浸效率3個因素,在H+濃度0.7 mol/L時,酸浸反應(yīng)過程的氫氣濃度可保持在4.5 mmol/L以內(nèi)、反應(yīng)溫度升高9 ℃,在實際應(yīng)用中更加安全。在該條件下,現(xiàn)有工藝對銅鋁料的處理效果對比見表7。

表7 現(xiàn)有工藝對銅鋁料的處理效果對比

由表7看出:與其他銅鋁料處理工藝相比,采用高銅浸出劑酸浸工藝,正極材料與銅鋁料的分離程度更高,處理后銅鋁料中鎳鈷錳鋰元素總殘留率僅有1.7%,具有更加優(yōu)異的處理效果。

3 結(jié)論

采用高銅浸出劑酸浸銅鋁料,將H+濃度調(diào)至0.7 mol/L,酸浸反應(yīng)過程的氫氣濃度可保持在4.5 mmol/L以內(nèi),反應(yīng)溫度升高9 ℃,酸浸過程更加溫和、安全,符合實際生產(chǎn)需求。該工藝條件下所得酸浸渣中Li、Co殘留率最低,分別為0.17%和0.18%,Ni、Mn殘留率為0.93%和0.42%,有價金屬元素總殘留率為1.7%,分離效果優(yōu)于其他處理工藝。此外,采用該酸浸新工藝時,高銅浸出劑中的Cu2+質(zhì)量濃度從15.54 g/L降至36 mg/L,Cu2+去除率可達(dá)99.7%,除銅成本能降低55元/m3左右,具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。