郭拴全,牛芳銀,康 敏,郭 梅,寧新霞

(1.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司,陜西 西安 710054;2.陜西省礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心,陜西 西安 710054)

釩具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能,廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、化工、汽車制造、航空航天和全釩液流電池等行業(yè)[1-3]。頁巖釩礦儲量極為豐富,是重要的釩資源,從中提取釩具有一定發(fā)展?jié)摿4-6]。但頁巖釩礦的成礦特點導(dǎo)致其含碳量和熱值均較高,直接采用火法提釩會導(dǎo)致熱能浪費,同時還會造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定[7-8]。因此,需采用優(yōu)先浮選制備石墨精礦[9]、浮選碳制備精煤[10]或循環(huán)硫化床燃燒發(fā)電[11]等方法對高碳頁巖釩礦進行脫碳處理。其中,經(jīng)循環(huán)流化床燃燒發(fā)電脫碳后,再針對產(chǎn)生的脫碳渣進行提釩,便于連續(xù)化操作,可使高碳頁巖釩礦資源得到充分利用,具有一定發(fā)展前景。

目前,從高碳頁巖釩礦脫碳渣中提取釩的方法主要有直接酸浸法[7,12-14]、拌酸熟化浸出法[15]、焙燒—浸出法[11,16-17]。直接酸浸法耗酸量較大、浸出時間較長。拌酸熟化浸出法耗酸量仍較大、操作溫度較高。焙燒—浸出法包括空白焙燒—酸浸法[11]、NaCl-CaO焙燒—堿浸法[16]和NaCl-CaF2-CaCO3焙燒—酸浸法[17]。其中,空白焙燒—酸浸法對脫碳渣細度要求極高,用NaCl-CaO或NaCl-CaF2-CaCO3焙燒,會產(chǎn)生有害氣體,而以碳酸鋇、硫酸鋇為焙燒添加劑焙燒頁巖釩礦后再浸出,釩浸出率一般會高于空白焙燒[18-19]。

硫酸鋇價格低廉,用作焙燒添加劑既可避免有害氣體產(chǎn)生,還能降低提釩成本,因此,試驗針對某地頁巖釩礦循環(huán)流化床發(fā)電后的脫碳渣,研究了采用硫酸鋇焙燒—硫酸浸出法提取釩,并確定了最優(yōu)工藝參數(shù),以期為從該類頁巖釩礦脫碳渣中提取釩提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及設(shè)備

試驗原料為某高碳頁巖釩礦經(jīng)循環(huán)流化床燃燒發(fā)電產(chǎn)生的脫碳渣,多元素分析結(jié)果見表1,V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.94%。

表1 脫碳渣多元素分析結(jié)果 %

脫碳渣物相分析結(jié)果表明,釩主要以載體礦物形式存在于釩云母、絹云母、褐鐵礦和高嶺石中,其余以獨立礦物形式賦存于釩鈦礦中,且在釩云母與絹云母中分布率最高,達95%。脫碳渣中的V3+、V4+和V5+分別占68%、24%和8%,主要以較難浸出的V3+存在。

主要試劑:濃硫酸(分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司),硫酸鋇(分析純,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)。

主要設(shè)備及儀器:BR-17M型馬弗爐(鄭州博納熱窯爐有限公司)、JJ-1型精密增力電動攪拌器(常州國華電器有限公司)、XMTD-7000型電熱恒溫水浴鍋(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)、DHG-9240B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上?，槴\實驗設(shè)備有限公司)、XTLZφ260型真空過濾機(四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局)、GG-17型燒杯(合肥商億實驗儀器有限公司)、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵(上海秋佐科學(xué)儀器有限公司)等。

1.2 試驗原理

脫碳渣中存在釩、鋁、硅、鐵等氧化物,BaSO4受熱分解會產(chǎn)生BaO與SO3。SO3具有強氧化性可破壞釩礦物晶格,同時使物料內(nèi)部更加疏松,促進氧氣擴散,改善反應(yīng)動力學(xué)條件;部分BaO與SiO2相結(jié)合生成硅鋇渣,破壞釩云母晶體結(jié)構(gòu),使釩從類質(zhì)同象結(jié)構(gòu)中釋放出來,有利于釩的氧化;部分BaO與氧化后的高價釩可生成可溶性的釩酸鹽,從而在硫酸作用下被浸出[19]。主要化學(xué)反應(yīng)如下:

1.3 試驗方法

焙燒試驗:將脫碳渣破碎、磨礦至一定細度(-200目占比),配加一定量硫酸鋇(相對于脫碳渣質(zhì)量)。脫碳渣與硫酸鋇混勻后加水造粒團球、烘干,并放入瓷坩堝。將瓷坩堝置于馬弗爐中,在一定溫度條件下焙燒一定時間,取出焙砂,破碎混勻,取樣分析V2O5含量。然后取一定質(zhì)量焙砂,在常溫、硫酸用量(相對于焙砂質(zhì)量)14%、液固體積質(zhì)量比2∶1條件下浸出2 h,料漿過濾,濾渣洗滌、烘干、稱重,分析其中V2O5含量。

浸出試驗:對脫碳渣在選定焙燒工藝條件下所得焙砂破碎、混勻,取樣分析V2O5含量,然后取一定質(zhì)量焙砂于燒杯中,加入一定量硫酸,控制液固體積質(zhì)量比,在一定溫度下浸出一定時間,浸出結(jié)束后過濾,浸出渣洗滌、烘干、稱重,分析其中V2O5含量。計算V2O5浸出率。計算公式如下:

式中:x—V2O5浸出率,%;m1—焙砂質(zhì)量,g;w1—焙砂中V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m2—浸出渣質(zhì)量,g;w2—浸出渣中V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 焙燒條件對V2O5浸出率的影響

2.1.1 脫碳渣磨礦細度對V2O5浸出率的影響

將脫碳渣磨礦至不同細度,在硫酸鋇添加量6%、焙燒溫度900 ℃條件下焙燒16 h后浸出,磨礦細度對V2O5浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 磨礦細度對V2O5浸出率的影響

由圖1看出:脫碳渣中V2O5浸出率隨磨礦細度變小逐漸升高,這是因為隨粒徑減小,脫碳渣顆粒與空氣中氧的接觸比表面積增大,加快氧化反應(yīng)速率,促進氧化效率提高。磨礦細度-200目占比>90%后,V2O5浸出率基本保持不變。因此,試驗確定適宜磨礦細度為-200目占比90%,此時V2O5浸出率達71.9%。

2.1.2 焙燒時間對V2O5浸出率的影響

在脫碳渣磨礦細度-200目占90%、硫酸鋇添加量6%、焙燒溫度900 ℃條件下,焙燒時間對V2O5浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒時間對V2O5浸出率的影響

由圖2看出:焙燒10 h時,脫碳渣中V2O5浸出率僅為61%,這是因為釩的存在形式主要為釩云母,且釩價態(tài)主要是V3+,不易被浸出;但隨焙燒時間延長,V2O5浸出率逐漸升高,焙燒超過16 h后趨于穩(wěn)定。因此,試驗確定適宜焙燒時間為16 h。

2.1.3 焙燒溫度對V2O5浸出率的影響

在脫碳渣磨礦細度-200目占90%、硫酸鋇添加量6%、焙燒時間16 h條件下,焙燒溫度對V2O5浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對V2O5浸出率的影響

由圖3看出,隨焙燒溫度升高,V2O5浸出率先升高后降低:在850～900 ℃之間,隨溫度升高,V2O5浸出率明顯升高;900～925 ℃范圍內(nèi),V2O5浸出率變化不大;溫度高于925 ℃后,V2O5浸出率明顯降低,這是因為焙燒溫度過高,會導(dǎo)致反應(yīng)過程中發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象,形成“玻璃體”,使得部分釩被“包裹”起來,不利于釩浸出[20]。因此,試驗確定適宜焙燒溫度為900 ℃。

2.1.4 硫酸鋇用量對V2O5浸出率的影響

在脫碳渣磨礦細度-200目占90%、焙燒溫度900 ℃、焙燒時間16 h條件下,硫酸鋇用量對V2O5浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 硫酸鋇用量對V2O5浸出率的影響

由圖4看出:從整體來看,相比于空白焙燒,添加硫酸鋇焙燒后V2O5浸出率有所提高;另外V2O5浸出率變化與硫酸鋇用量并非線性相關(guān)。隨硫酸鋇用量增加,V2O5浸出率出現(xiàn)波動,硫酸鋇添加量為12%時,V2O5浸出率最高;硫酸鋇添加量為4%的V2O5浸出率與硫酸鋇添加量為12%時基本一致,為74.85%。綜合考慮浸出指標(biāo)與經(jīng)濟性,試驗確定適宜硫酸鋇用量為4%。

2.2 浸出條件對V2O5浸出率的影響

浸出條件試驗所用焙砂為脫碳渣在磨礦細度-200目占90%、硫酸鋇用量4%、焙燒溫度900 ℃條件下焙燒16 h所得。

2.2.1 硫酸用量對V2O5浸出率的影響

硫酸浸出焙砂反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)無論是化學(xué)反應(yīng)控制,還是擴散控制,浸出速率均近似于浸出劑硫酸濃度與對應(yīng)控制步驟阻力的比值[13]。試驗中,當(dāng)其他條件相同時,浸出反應(yīng)的動力取決于硫酸濃度,隨硫酸濃度增加,浸出速率加快,進而使浸出效率提高。在液固體積質(zhì)量比2∶1、浸出溫度70 ℃、浸出時間2 h條件下,硫酸用量對V2O5浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸用量對V2O5浸出率的影響

由圖5看出:隨硫酸用量增加,V2O5浸出率逐漸升高;硫酸用量>14%時,V2O5浸出率趨于穩(wěn)定。這是因為硫酸在水溶液中首先會發(fā)生一級電離,然后發(fā)生二級電離,但二級電離并不徹底,因為硫酸濃度越大,二級電離越不完全;隨硫酸用量增加,料漿黏度增大,導(dǎo)致反應(yīng)的外擴散阻力增大,影響釩的釋放與浸出[12];另外,隨硫酸用量增加,浸出液pH降低,浸出釩的同時會有大量Fe、Mg等其他雜質(zhì)溶出,不利于后續(xù)的凈化除雜。因此,試驗確定硫酸用量暫定為14%,最終用量需在二段浸出時進一步確定。

2.2.2 浸出溫度對V2O5浸出率的影響

在液固體積質(zhì)量比2∶1、浸出時間2 h、硫酸用量14%條件下,浸出溫度對V2O5浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出溫度對V2O5浸出率的影響

由圖6看出:隨浸出溫度升高,V2O5浸出率在25～70 ℃之間略有升高,之后繼續(xù)升溫,V2O5浸出率快速下降。升溫至90 ℃時,浸出液蒸發(fā)明顯,致使料漿變得粘稠,不利于傳質(zhì),因而導(dǎo)致V2O5浸出率下降。綜合考慮浸出指標(biāo)與能耗,試驗確定浸出溫度以25 ℃為宜。

2.2.3 浸出時間對V2O5浸出率的影響

焙砂在硫酸浸出過程中涉及較多化學(xué)反應(yīng),整個過程硫酸與焙砂充分反應(yīng)需一定反應(yīng)時間,足夠的浸出時間可促進釩浸出。在液固體積質(zhì)量比2∶1、硫酸用量14%、浸出溫度25 ℃條件下,浸出時間對V2O5浸出率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。可以看出:浸出時間在0.5～2 h之間時,隨浸出時間延長,V2O5浸出率明顯升高;浸出2 h后,V2O5浸出率趨于穩(wěn)定,基本不再變化。綜合考慮生產(chǎn)效率、生產(chǎn)成本和浸出指標(biāo)等,試驗確定浸出時間以2 h為宜。

圖7 浸出時間對V2O5浸出率的影響

2.2.4 液固體積質(zhì)量比對V2O5浸出率的影響

焙砂硫酸浸出是典型的液-固反應(yīng),硫酸向焙砂表面的擴散速率直接影響反應(yīng)速率。在硫酸用量14%、浸出溫度25 ℃、浸出時間2 h條件下,液固體積質(zhì)量比對V2O5浸出率的影響試驗結(jié)果見表2。

表2 液固體積質(zhì)量比對V2O5浸出率的影響

由表2看出:在硫酸用量一定條件下,液固體積質(zhì)量比為1∶1時,料漿較粘稠,流動性較差,硫酸向焙砂表面擴散阻力較大,對釩浸出不利,且固液分離困難;隨浸出液固體積質(zhì)量比變大,V2O5浸出率逐漸升高,液固體積質(zhì)量比>2∶1時,V2O5浸出率趨于穩(wěn)定?？紤]到液固體積質(zhì)量比過大會降低浸出液中釩濃度,對后續(xù)進一步凈化富集不利,且會增加生產(chǎn)成本,因此,確定浸出液固體積質(zhì)量比以2∶1為宜。

2.2.5 二段浸出硫酸用量對V2O5浸出率的影響

為降低酸用量,考察二段浸出的硫酸用量對V2O5浸出率的影響。將最佳條件(硫酸用量14%、浸出溫度25 ℃、浸出時間2 h、浸出液固體積質(zhì)量比2∶1)下制備的浸出液作為二段浸出試驗中一段浸出的浸出劑,一段浸出渣中加入硫酸,在液固體積質(zhì)量比2∶1、浸出溫度25 ℃、浸出時間2 h條件下進行二段浸出,對比一段、二段浸出的硫酸用量對浸出結(jié)果的影響,試驗結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?二段浸出硫酸用量>6%后,V2O5浸出率趨于穩(wěn)定,且在硫酸用量為6%時與一段浸出硫酸用量為14%時的浸出效果相當(dāng),說明通過二段浸出可將硫酸用量降至6%。

圖8 二段浸出硫酸用量對V2O5浸出率的影響

2.2.6 二段逆流浸出閉路試驗

為驗證試驗穩(wěn)定性,在液固體積質(zhì)量比2∶1、浸出溫度25 ℃、浸出時間2 h和硫酸用量6%條件下進行了二段逆流浸出閉路試驗。結(jié)果表明,V2O5浸出率為74.86%,浸出液中V2O5質(zhì)量濃度為4.35 g/L,浸出液pH=2.25,可直接進行凈化富集,無需中和處理。

3 結(jié)論

采用硫酸鋇焙燒—硫酸浸出工藝從頁巖釩礦經(jīng)循環(huán)流化床燃燒發(fā)電產(chǎn)生的脫碳渣中提釩是可行的。適宜條件下,釩浸出率可達75%左右。

該工藝釩回收率高,硫酸用量低,產(chǎn)生的浸出液無需中和處理,可直接進行后續(xù)凈化富集。但添加硫酸鋇焙燒的內(nèi)在作用機制還有待后續(xù)進一步研究。