周若男 李可鑫 王方明 王林靜 婁 明 徐 凱 ?？煽?/p>

（中國科學院寧波材料技術與工程研究所，中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室，浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室 浙江寧波 315201）

現(xiàn)代燃氣輪機渦輪效率需求的提升使得渦輪進口溫度不斷提高，高速運轉、高速氣流、氧化腐蝕、交變溫等多因素耦合環(huán)境使關鍵熱端部件損傷失效加劇，這對表面防護涂層的研發(fā)工作提出極大挑戰(zhàn)［1－4］。MCrAlY（M＝Fe、Co、Ni）優(yōu)異的抗高溫氧化和耐腐蝕能力，源于Al 和Cr 元素在高溫服役條件下生成了具有優(yōu)異抗氧化和熱腐蝕能力的α－Al2O3和Cr2O3保護膜，從而顯著降低了涂層的氧化腐蝕速率，有效延長了服役部件的使用壽命［5－6］。MCrAlY 通常作為熱障涂層（TBCs）黏結層和關鍵服役部件的包覆涂層［7－8］。但在海洋環(huán)境中服役時，具有防護作用的Cr2O3氧化膜會與NaCl 和水蒸氣共同發(fā)生反應，生成揮發(fā)性的CrO2（OH）2和強還原性氣體Cl2，Cl2沿著氧化物／合金界面與Cr 進一步反應生成揮發(fā)性產(chǎn)物CrCl3，破壞Al2O3和Cr2O3致密氧化層的完整性，加速腐蝕失效［9－11］。此外，傳統(tǒng)MCrAlY 涂層在長時服役過程中，涂層和氧化物界面熱應力集中誘發(fā)微裂紋的產(chǎn)生，極易導致氧化層剝落，從而失去防護能力［2，12－14］。

針對MCrAlY 涂層在苛刻海洋環(huán)境服役時出現(xiàn)的高溫熱腐蝕問題，使用其他元素替代Cr 是最有效的方法之一。難熔元素Nb（熔點：2 468 ℃）、Mo（熔點：2 620 ℃）、Ta（熔點：2 996 ℃）、W（熔點：3 410 ℃）等具有極高熔點和高溫強度，對材料高溫力學性能提升有顯著作用［10，15－19］。但難熔金屬本身的抗氧化能力較差，在達到服役溫度前極易形成揮發(fā)性（MoO3，WO3）［20－21］或易剝落的氧化產(chǎn)物（Nb2O5和Ta2O5）［15，22－24］，因此需對元素成分進行合理設計，避免過量添加難熔元素使其氧化失效，同時提高涂層的力學性能［25－26］。Mo 作為提升Ni 基高溫合金機械性能關鍵組成元素［27－29］，可極大提升氧化膜的穩(wěn)定性和耐腐蝕性能［30－32］。SUN 等［27］的研究表明，Mo 可阻礙Cr 在合金中的擴散，進而提升Ni－W－Cr 合金的抗腐蝕性能。PENG 等［33］發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)6%的Mo 添加可促進NiAl 合金形成更好抗氧化性能富Al 氧化層。FU等［34］也證實Mo 摻雜可改善CrSiN 涂層的微觀結構，強化涂層在海水環(huán)境中的抗腐蝕性能。在不同材料體系中，Mo 可顯著改善抗氧化和耐腐蝕能力，證明其有極大潛力成為替代Cr 的材料。XU 等［35－36］通過相圖計算預測NiSiAlY 體系富Ni 角成分－結構－性能關系，認為位于FCC＿L12＋BCC＿B2＋Ni5Y 三相區(qū)內(nèi)的合金有望具有較好的綜合性能，合金化元素改性是解決高溫熱腐蝕問題較為可行的研究思路。因此，本文作者利用相圖計算篩選元素種類和成分，結合實驗探究Mo 元素添加對材料結構和性能的影響，為NiMoAlY合金設計提供可參考的成分范圍，以期通過Mo 元素改性來改善其在苛刻環(huán)境中的服役性能，解決MCrAlY涂層在苛刻環(huán)境中服役失效的問題。

1 實驗部分

1.1 合金制備

實驗采用的原材料均來自中諾新材料科技有限公司。將原材料Ni（質(zhì)量分數(shù)99.99%）、Cr（質(zhì)量分數(shù)99.95%）、Mo（質(zhì)量分數(shù)99.95%）、Al（質(zhì)量分數(shù)99.99%）、Y（質(zhì)量分數(shù)99.99%）用砂紙打磨去除表面氧化膜，按相圖設計的成分進行稱量，最后使用電弧熔煉爐（中國沈陽科晶有限公司：MSM20－7）制備合金。熔煉前，使用機械泵和分子泵將熔煉爐內(nèi)真空度控制在1×10－3Pa 以下，然后充入高純氬氣（純度：原子分數(shù)99.999%）。熔煉過程中，先熔煉鈦顆粒，將熔煉爐腔室內(nèi)剩余的O2除盡，再熔煉合金。將制備的合金鑄錠切割成直徑為15 mm，厚度為1 mm 的圓片，處理后的圓片置于真空管式爐（貝意克：BTF－1200C－II）中在900 ℃下均勻化退火24 h，保證合金組織均勻性。為測定不同合金高溫氧化性能的差異，將退火的圓片進行打磨拋光，測量圓片的表面積。隨后將合金圓片置于坩堝內(nèi)，并放入管式爐中進行高溫氧化實驗，分別氧化1、3、6、12、24、48、72、96、120、144 和168 h 后取出，冷卻至室溫，并用電子天平稱量合金質(zhì)量變化，每次稱量5 次求平均值，以保證數(shù)據(jù)的可靠性。

1.2 結構表征

鑄態(tài)、退火態(tài)及氧化的合金均采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國，F(xiàn)EI QUANTA 250FEG）表征其成分和組織分布，工作電壓為5／15 kV。采用X 射線衍射儀（德國，Bruker D8－advance－davinci）對合金樣品進行相結構表征，X 射線衍射儀所用靶材為銅靶，選擇的工作電壓和電流分別為40 kV 和40 mA。鑄態(tài)及退火態(tài)樣品采用維氏硬度計（丹麥，DuraScan－50）進行硬度測量。使用電子天平（美國，EX125DZH，OHAUS）稱量氧化產(chǎn)物質(zhì)量變化，氧化產(chǎn)物的測定采用顯微共聚焦拉曼光譜儀（英國，Renishaw inVia－reflex）和X 射線衍射儀。

2 結果與討論

2.1 相圖計算與設計

采用相圖計算方法設計NiMoAlY 合金?；谇捌诘墓ぷ鳎l(fā)現(xiàn)具有FCC＿L12＋BCC＿B2＋Ni5Y 三相NiXAlY 合金具有良好的綜合性能［35－36］，因此，文中基于FCC＿L12＋BCC＿B2 ＋Ni5Y 目標相區(qū)，采用Ni－Mo／Cr－Al－Y多元體系熱力學數(shù)據(jù)庫，通過相圖計算方法設計具有目標相區(qū)的NiMoAlY 及其對照組NiCrAlY合金。通過相圖計算方法構建了Ni－Mo－Al－Y和Ni－Cr－Al－Y 富Ni 端的750 和900 ℃等溫截面圖，如圖1 所示。在750 ℃等溫截面中（如圖1（a）和圖1（c）所示），Cr 原子分數(shù)小于4%時合金的平衡相組織為Ni5Y＋BCC＿B2＋FCC＿L12（見圖1（a）中綠色區(qū)域）；Mo 原子分數(shù)小于1%時合金的平衡相組織為Ni5Y＋BCC＿B2＋FCC＿L12；Mo 原子分數(shù)大于1% 時促進富Mo 的BCC＿A2 相析出（見圖1（c）中綠色區(qū)域）。在900 ℃等溫截面中（如圖1（b）和圖1（d）所示），Mo 原子分數(shù)小于1.3%時具有Ni5Y＋BCC＿B2＋FCC＿L12相組織，而在Ni－Cr－Al－Y 體系中，Cr 原子分數(shù)可在小于7%時具有相同的Ni5Y ＋BCC＿B2 ＋FCC＿L12相組織。

圖1 Ni－Cr－Al－Y 體系和Ni－Mo－Al－Y 體系富Ni 端等溫截面相圖（圖中綠色區(qū)域：Ni5Y＋FCC＿L12＋BCC＿B2 相，BCC＿B2：紅色字體標注；藍色區(qū)域：BCC＿A2 相，藍色字體標注；紅色區(qū)域：Ni5Y 和FCC＿L12兩相區(qū)；紫色區(qū)域：設計的NiMoAlY 和NiCrAlY 合金成分范圍）Fig.1 The isothermal section of Ni－Cr－Al－Y and Ni－Mo－Al－Y quaternary system at Ni－rich corner（Green area：Ni5Y＋FCC＿L12＋BCC＿B2，BCC＿B2：marked as red font；Blue area：BCC＿A2 phase，marked as blue font；Red area：Ni5Y＋FCC＿L12；Purple region：designed composition range of NiCrAlY and NiMoAlY alloys）：（a）Ni－Cr－Al－Y，750 ℃，x（Y）＝0.005；（b）Ni－Cr－Al－Y，900℃，x（Y）＝0.005；（c）Ni－Mo－Al－Y，750 ℃，x（Y）＝0.005；（d）Ni－Mo－Al－Y，900 ℃，x（Y）＝0.005

綜合以上相圖計算結果發(fā)現(xiàn)，Mo 元素的含量變化對BCC＿A2 析出有很大影響，即Mo 的添加極易促進BCC＿A2 相的析出，BCC＿A2 相析出可能對NiMoAlY 合金性能產(chǎn)生一定影響，因此，Mo 元素的添加量是合金成分設計必須考慮的因素?；诖耍闹懈鶕?jù)相圖設計了位于FCC＿L12＋BCC＿B2＋Ni5Y 目標相區(qū)的NiMoAlY及其對照組NiCrAlY 合金（見圖1 中紫色區(qū)域），同時添加過量Mo 促進BCC＿A2 相的析出，探究其析出對NiMoAlY合金性能的影響。根據(jù)合金退火后的成分將其命名為Ni75Mo2.5Al22Y0.5、Ni71Mo0.5Al28Y0.5和Ni73.5Cr4Al22Y0.5，綜合探究Mo 元素改性對NiMoAlY 合金在抗氧化方面的作用和影響機制。

為預測所設計的Ni75Mo2.5Al22Y0.5和Ni71Mo0.5Al28Y0.5合金中BCC＿A2 和BCC＿B2 相的析出行為和凝固過程，采用希爾凝固模型分別計算2 個合金成分點模擬合金的非平衡凝固行為，預測合金的非平衡凝固過程和相變過程，進一步分析合金的鑄態(tài)組織結果。預測計算結果如圖2 所示，Ni75Mo2.5Al22Y0.5合金凝固初期為大量FCC＿L12相，而后少量Ni5Y 及HCP＿A3 相凝固（見圖2（a）），所得到的合金組織應為FCC＿L12＋Ni5Y ＋HCP＿A3，未在凝固過程中直接析出BCC＿A2相，與相圖計算結果存在一定差異。這是因為相圖計算的是合金的平衡態(tài)，而非平衡凝固屬于亞穩(wěn)態(tài)，即非平衡態(tài)，且合金中Mo 的添加量過少，使其在凝固的非平衡過程中以固溶形式存在于合金基體相中，需進行熱處理使BCC＿A2 相進一步析出。Ni71Mo0.5Al28Y0.5合金初期有大量BCC＿B2 相先凝固，F(xiàn)CC＿L12相和Ni5Y 相后凝固（見圖2（b）），因而所制備的合金鑄態(tài)組織應為BCC＿B2＋FCC＿L12＋Ni5Y，與相圖計算結果符合。

圖2 預測的Ni－Mo－Al－Y 合金非平衡凝固行為Fig.2 Predicted non－equilibrium solidification behaviors of the NiMoAlY alloys：（a）Ni75Mo2.5Al22Y0.5；（b）Ni71Mo0.5Al28Y0.5

基于相圖計算和非平衡凝固預測結果，文中設計的具有BCC＿A2 和BCC＿B2 相的不同Mo 含量的NiMoAlY合金的研究思路是合理且可行的。因而采用電弧熔煉方法制備Ni75Mo2.5Al22Y0.5和Ni71Mo0.5Al28Y0.5這2 種合金以及對照組Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金。

2.2 合金鑄態(tài)和退火態(tài)相結構分析

3 種合金退火前后（即鑄態(tài)和退火態(tài)合金）的物相結構如圖3 所示。3 種鑄態(tài)合金都檢測到FCC＿L12相，如圖3（a）所示，而退火后3 種合金均存在FCC＿L12相，但在Ni71Mo0.5Al28Y0.5合金中還檢測到Ni5Y 和BCC＿B2，如圖3（b）所示。

圖3 鑄態(tài)Ni－Mo－Al－Y 和Ni－Cr－Al－Y 合金（a）和退火態(tài)Ni－Mo－Al－Y 和Ni－Cr－Al－Y 合金（b）的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of the as－cast Ni－Mo－Al－Y 和Ni－Cr－Al－Y alloys（a）and the annealed Ni－Mo－Al－Y 和Ni－Cr－Al－Y alloys（b）

進一步利用掃描電鏡觀測鑄態(tài)和退火態(tài)合金的微觀組織，如圖4 所示。圖4（a）展示了Ni75Mo2.5Al22Y0.5鑄態(tài)組織結構，基體相為FCC＿L12相，少量Ni5Y 相（與非平衡凝固預測符合（見圖2（a）））沿晶界析出，呈現(xiàn)細長彌散分布的特點；同時白色的BCC＿A2相（富Mo）沿著FCC＿L12和Ni5Y 相的界面析出，實驗結果與相圖計算結果（見圖1（a）和圖2（a））一致?；谙鄨D進行成分設計，圖4（b）和圖4（c）展示了Ni71Mo0.5Al28Y0.5和Ni73.5Cr4Al22Y0.5鑄態(tài)合金組織結構，基體相均為FCC＿L12，少量Ni5Y 相沿晶界析出，但Ni71Mo0.5Al28Y0.5中BCC＿B2 相比Ni73.5Cr4Al22Y0.5中多，因此，在XRD 物相檢測中可檢測到Ni71Mo0.5Al28Y0.5中的BCC＿B2 相，且由成分確定其為黑色的細長條狀結構，這與預測的凝固過程結果（見圖2（b））和相結構（見圖3（b））一致。經(jīng)過900 ℃均勻化處理24 h 后，Ni－Mo／Cr－Al－Y 合金的成分、相結構及各相成分如表1 所示，在Ni75Mo2.5Al22Y0.5合金中，F(xiàn)CC＿L12相仍為合金基體相，Ni5Y 和BCC＿A2 相沿晶界進一步析出長大；Ni71Mo0.5Al28Y0.5合金退火后，BCC＿B2 相從FCC＿L12相中析出，Ni5Y 和FCC＿L12相的連續(xù)網(wǎng)狀結構分布更彌散；Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金退火后，Ni5Y 相共晶組織粗化，BCC＿B2 相析出量減少。

表1 Ni－Mo－Al－Y 和Ni－Cr－Al－Y 合金含量，900 ℃退火24 h 合金相組成Table 1 Nominal compositions of Ni－Mo－Al－Y and Ni－Cr－Al－Y alloys and compositions of the constitute phases of the alloys annealed at 900 ℃for 24 h

圖4 鑄態(tài)和退火態(tài)Ni－Mo－Al－Y 和Ni－Cr－Al－Y 合金顯微組織Fig.4 Microstructure of the as－cast and annealed Ni－Mo－Al－Y and Ni－Cr－Al－Y alloys：（a）as－cast Ni75Mo2.5Al22Y0.5；（b）as－cast Ni71Mo0.5Al28Y0.5；（c）as－cast Ni73.5Cr4Al22Y0.5；（d）annealed Ni75Mo2.5Al22Y0.5；（e）annealed Ni71Mo0.5Al28Y0.5；（f）annealed Ni73.5Cr4Al22Y0.5

2.3 硬度變化

合金快速冷卻會導致亞穩(wěn)相形成，具有亞穩(wěn)相的工件直接在高溫工作可能會逐漸發(fā)生固溶體成分均勻化和非平衡相的溶解，將導致合金相組織結構變化，不利于工件安全服役，因此要對鑄態(tài)合金進行均勻化退火處理［37］。退火過程中合金中原子經(jīng)充分擴散后，合金組織更均勻，枝晶偏析被消除，殘余應力減少，合金的塑性和韌性得到提高，因而合金經(jīng)過熱處理之后硬度通常會有所下降［38］。

分別測量了退火前后3 種合金的硬度，結果如圖5 所示。

圖5 鑄態(tài)及退火態(tài)合金Ni－Mo－Al－Y 和Ni－Cr－Al－Y 的硬度變化Fig.5 Hardness of the as－cast and annealed Ni－Mo－Al－Y and Ni－Cr－Al－Y alloys

鑄態(tài) Ni75Mo2.5Al22Y0.5、Ni71Mo0.5Al28Y0.5、Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金硬度分別為3.86 GPa（最高）、2.95 GPa（最低）、3.26 GPa（居中）。退火后合金硬度變化趨勢則完全相反，Ni75Mo2.5Al22Y0.5、Ni71Mo0.5Al28Y0.5、Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金硬度分別 為2.69 GPa（最低）、3.80 GPa（最高）、3.26 GPa（居中）。一般而言，退火處理后合金組織均勻，殘余應力被去除，因此合金硬度往往會下降。但文中Ni71Mo0.5Al28Y0.5合金硬度不降反升，這是因為Ni71Mo0.5Al28Y0.5合金在退火處理后出現(xiàn)大量BCC＿B2相。一方面，從晶體結構角度考慮，具有BCC 結構的材料可開動的滑移系較少且具有較高的層錯能，因而在變形過程中產(chǎn)生高晶格摩擦力，導致材料的硬度提高；另一方面，BCC＿B2是有序BCC 結構，有序化轉變對合金力學性能有極大影響，通過有序化轉變生成的有序相通常會使合金硬度和強度提高，塑性降低［39－41］。

2.4 氧化增重曲線

圖6 為合金氧化增重曲線，結果表明，Ni71Mo0.5Al28Y0.5合金的抗氧化性能最好，氧化168 h后氧化質(zhì)量增加在0.15 mg／cm2左右；Ni75Mo2.5Al22Y0.5合金的抗氧化性能最差，氧化168 h 后氧化后質(zhì)量增加超過0.4 mg／cm2，而Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金氧化后質(zhì)量增加為0.18 mg／cm2左右，氧化性能居中。其中，Ni75Mo2.5Al22Y0.5合金氧化后質(zhì)量增加較大，而且在氧化過程中氧化膜破裂脫落，不再具有保護作用，氧化后質(zhì)量增加并不能反映其真實的氧化膜質(zhì)量，實際氧化后質(zhì)量增加遠大于圖6 所示的結果，這是由于合金中富Mo 的BCC＿A2 相析出使其在實驗過程中被快速氧化。純Mo 在高溫下（＞700 ℃）極易氧化形成揮發(fā)性MoO3，導致材料快速失效［15，42－43］，且相關研究表明，過量Mo 不利于合金的高溫抗氧化性能［44］，因此具有BCC＿A2 相（富Mo）的Ni75Mo2.5Al22Y0.5合金抗氧化性能不佳，樣品被完全氧化，因而在后續(xù)實驗表征中僅對比Ni71Mo0.5Al28Y0.5和Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金。

圖6 Ni－Mo－Al－Y 和Ni－Cr－Al－Y 合金在750 ℃空氣中氧化168 h 后質(zhì)量變化曲線Fig.6 Mass change of the annealed Ni－Mo－Al－Y and Ni－Cr－Al－Y alloys exposed to air at 750 ℃for 168 h

3 高溫氧化機制

2 種合金在干燥空氣中氧化168 h 后的XRD 結果如圖7 所示，其中FCC＿L12和BCC＿B2 均為合金退火態(tài)的物相結構。值得注意的是，2 個樣品在氧化之后都出現(xiàn)了FCC＿A1 相，即表明：隨著氧化的進行，Al元素被大量消耗形成氧化物，形成貧Al 富Ni 區(qū)域，從而生成少量FCC＿A1 相。然而，XRD 圖譜中能標定的氧化物僅有NiO，并未檢測到其他氧化物，這意味著其他氧化物含量較少或以非晶形式存在。

圖7 Ni－Mo－Al－Y 和Ni－Cr－Al－Y 合金的氧化XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of the oxidized Ni－Mo－Al－Y and Ni－Cr－Al－Y alloys

氧化表面和截面微觀組織如圖 8 所示，Ni71Mo0.5Al28Y0.5和Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金具有相同的相結構：FCC＿L12＋Ni5Y＋BCC＿B2，其表面氧化形貌較為相似，但截面氧化情況卻存在顯著差異，對不同區(qū)域的氧化物結構進行表征，其拉曼光譜如圖9 所示。對Ni71Mo0.5Al28Y0.5和Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金的氧化行為差異進行分析并總結如下：

氧化行為共同點如下。（1）Ni71Mo0.5Al28Y0.5和Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金表面均生成大量島狀的NiO，如圖8（a）、圖8（c）和圖9（a）所示，這是由于沿晶界分布的Ni5Y 相在長時間氧化后生成。（2）基體相FCC＿L12表面覆蓋兩層氧化物，內(nèi)層為Al2O3，外層為NiO，這是由于FCC＿L12相（Ni3Al）中Al 含量相對較少，難以形成致密穩(wěn)定的Al2O3層，在長時間氧化過程中無法抑制Ni 的外擴散，因而在Al2O3層外側也形成了少量NiO。熱力學計算結果（見圖10）表明Al2O3和NiO 的吉布斯自由能都為負值，但Al2O3吉布斯自由能更負，在氧化過程中更容易生成，這與氧化產(chǎn)物的分層現(xiàn)象吻合。（3）在BCC＿B2 相表面僅形成Al2O3層，未探測到NiO，這是因為BCC＿B2相（NiAl）中Al 含量相對較高，氧化初期合金表面可快速生成完整的Al2O3層，足以抑制Ni 的外擴散。（4）Ni71Mo0.5Al28Y0.5和Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金表面均生成α－Al2O3（拉曼特征峰位置：14 400～14 500 cm－1）和θ－Al2O3（拉曼特征峰位置：14 600～14 700 cm－1）。

圖8 Ni－Mo－Al－Y 和Ni－Cr－Al－Y 合金在750 ℃下氧化168 h 后表面和截面顯微組織Fig.8 Surface and cross－sectional microstructure of Ni－Mo－Al－Y and Ni－Cr－Al－Y alloys oxidized at 750 ℃for 168 h：（a）Ni71Mo0.5Al28Y0.5 surface；（b）Ni71Mo0.5Al28Y0.5 cross－section；（c）Ni73.5Cr4Al22Y0.5 surface；（d）Ni73.5Cr4Al22Y0.5 cross－section

圖9 Ni71Mo0.5Al28Y0.5和Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金表面氧化物拉曼圖譜Fig.9 Raman spectrums of the oxidized Ni71Mo0.5Al28Y0.5 and Ni73.5Cr4Al22Y0.5 alloys

圖10 NiO，MoO3，Cr2O3，Al2O3和Y2O3的標準生成吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.10 Standard Gibbs free energy changes（ΔGθ）of forming NiO，MoO3，Cr2O3，Al2O3and Y2O3 as a function of temperature

氧化行為的不同點如下。（1）Ni71Mo0.5Al28Y0.5和Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金的內(nèi)氧化行為存在較大區(qū)別，如圖8（b）和8（d）所示，Ni71Mo0.5Al28Y0.5合金氧化168 h 后內(nèi)氧化深度比Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金更深，達到數(shù)十微米。這是因為氧氣容易通過晶界向合金內(nèi)部擴散，并且Ni71Mo0.5Al28Y0.5合金比Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金析出更多沿晶界連續(xù)分布的Ni5Y 相，而在晶界連續(xù)網(wǎng)絡狀分布的Ni5Y 相不利于合金抗氧化性能的提高。同時熱力學計算結果（見圖10）表明：Y 是合金中最容易被氧化的元素，因此Ni71Mo0.5Al28Y0.5合金內(nèi)氧化情況較嚴重。而Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金中Ni5Y相呈現(xiàn)團簇狀分布且含量較少，在晶界處不連續(xù)，無法為氧提供快速擴散通道，因此合金的內(nèi)氧化不嚴重。（2）Ni71Mo0.5Al28Y0.5和Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金中的BCC＿B2 相含量存在顯著差異，退火后Ni71Mo0.5Al28Y0.5合金中富Al 的BCC＿B2 相大量析出且在基體中均勻分布，其在氧化過程中可快速形成完整的α－Al2O3層，抑制Ni 的外擴散和O 的內(nèi)擴散，從而提高合金的抗氧化性能。而Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金中BCC＿B2 相含量較少且彌散分布，無法快速形成α－Al2O3保護氧化層，不利于合金抗氧化性能的提高。（3）使用拉曼光譜對Ni71Mo0.5Al28Y0.5合金表面氧化物島狀凸起位置和較平整位置進行檢測，發(fā)現(xiàn)在島狀氧化物位置，NiO 大量存在，但同時存在抗氧化性能較差的θ－Al2O3信 號（見 圖9（b））Ni71Mo0.5Al28Y0.5－point2，在氧化較平整區(qū)域進行測量，α－Al2O3信號強，幾乎未探測到θ－Al2O3信號，而Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金在不同位置中均有θ－Al2O3的存在。因此，Mo替代Cr 后，有利于α－Al2O3的生成，從而減少氧化 質(zhì)量增加，提升合金的抗氧化性能。

綜上所述，適量Mo 元素（原子分數(shù)0.5%）改性極大促進了BCC＿B2 相的析出，使其在氧化初期快速形成完整致密的α－Al2O3，阻隔Ni 的向外擴散和O的向內(nèi)擴散，提高合金的抗氧化性能，但過量Mo 元素（原子分數(shù)2.5%）極易促進富Mo 的BCC＿A2 相析出，使合金在氧化過程中發(fā)生嚴重失效?；谙鄨D結果和實驗結論，總結Mo 元素改性對NiMoAlY 合金的抗氧化行為和性能影響，其高溫抗氧化機制示意圖如圖11 所示。Ni71Mo0.5Al28Y0.5合金的內(nèi)氧化情況比Ni73.5Cr4Al22Y0.5合金嚴重，這是因為Ni5Y 相抗氧化能力較差，其沿晶界連續(xù)大量分布會對合金內(nèi)氧化產(chǎn)生不利影響，如能調(diào)控Ni5Y 相的含量和分布，使其在晶界處不連續(xù)分布，將有效改善NiMoAlY 合金嚴重的內(nèi)氧化現(xiàn)象。此外，基于Ni75Mo2.5Al22Y0.5合金高溫氧化質(zhì)量增加結果可知，具有BCC＿A2 相（富Mo）的合金在高溫環(huán)境下更容易氧化失效。因此，MMoAlY 合金的選擇成分應位于BCC＿B2 相區(qū)內(nèi)，且要避免BCC＿A2 相（富Mo）的出現(xiàn)。

圖11 Ni－Mo－Al－Y 和Ni－Cr－Al－Y 合金氧化機制示意Fig.11 The oxidation mechanism of the Ni－Mo－Al－Y and Ni－Cr－Al－Y alloys：（a）Ni75Mo2.5Al22Y0.5，（b）Ni71Mo0.5Al28Y0.5，（c）Ni73.5Cr4Al22Y0.5

4 結論和展望

（1）采用Mo 元素改性制備的NiMoAlY 合金，添加少量Mo（原子分數(shù)0.5%）可促進富Al 的BCC＿B2 相形成，有利于Al2O3的生成，提升合金的抗氧化性能，但是過量Mo 易促進富Mo 的BCC＿A2 相析出，不利于合金的抗氧化性能提升。

（2）添加少量Mo 有利于氧化過程中亞穩(wěn)態(tài)θ－Al2O3向穩(wěn)態(tài)α－Al2O3轉變，促進致密α－Al2O3氧化層形成，進一步提升合金抗氧化性能。

（3）NiMoAlY 合金中高占比且均勻分布的BCC＿B2 相促進α－Al2O3保護膜的快速形成，從而提升合金抗氧化性能，但合金中高占比的Ni5Y 相在晶界處連續(xù)分布，為氧氣提供擴散通道，導致內(nèi)氧化加劇。

（4）在制備的NiMoAlY 合金中，添加少量Mo 提升了合金的抗氧化性能，但合金的內(nèi)氧化情況較為嚴重，未來將通過活性元素含量設計和熱處理工藝優(yōu)化調(diào)控Ni5Y 相的含量、分布和形貌，改善合金的內(nèi)氧化情況，最終從內(nèi)氧化和外氧化兩方面協(xié)同提升合金的抗氧化性能。