盧茂超, 孔祥華, 湯 銳, 金洪昌, 金 松, 季恒星

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系,安徽 合肥 230026)

鋰硫電池由于高質(zhì)量能量密度以及硫的廉價(jià)無毒性,有很大潛力應(yīng)用于下一代可充電電池體系[1-2]。然而,硫正極在鋰化過程中涉及到復(fù)雜的多步反應(yīng)過程,其實(shí)際電池表現(xiàn)受制于反應(yīng)過程中可溶性多硫化鋰(LiPSs)在陰陽極之間的穿梭效應(yīng)[3-5]。各種碳材料和金屬化合物被用為硫正極載體,通過物理限制和化學(xué)固定的方法限制LiPSs的穿梭,雖然實(shí)現(xiàn)了較為穩(wěn)定的循環(huán),但其容量發(fā)揮以及倍率性能依然受限[6]。采用催化策略促進(jìn)LiPSs的轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是提升硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)、限制LiPSs溶解和穿梭的有效方法[7-8]。一系列非均相催化劑(如金屬顆粒、金屬硫化物、金屬氮化物以及單原子催化劑)被相繼應(yīng)用于鋰硫電池體系,促進(jìn)了LiPSs的轉(zhuǎn)化,抑制了LiPSs的穿梭效應(yīng)并使得電池表現(xiàn)出良好的倍率性能[9-11]。

金屬鈷酞菁(CoPc)是一類具有18π芳香共軛體系的二維大環(huán)共軛配合,已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在ORR等多種反應(yīng)體系中發(fā)揮催化作用[12]。研究發(fā)現(xiàn),鈷酞菁分子親Li的含N酞菁環(huán)和親S的中心原子Co可以對(duì)LiPSs提供很高的親和力,是捕獲LiPSs的良好支架[13]。本文將四氨基鈷酞菁(CoTaPc)分子分散在DOL/DME電解液中構(gòu)成均相催化劑,溶解在電解液中的CoTaPc分子可以提高與易溶的LiPSs反應(yīng)的選擇性,更好地促進(jìn)LiPSs的轉(zhuǎn)化。將CoTaPc應(yīng)用于鋰硫全電池,進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)CoTaPc作為均相催化劑可以改善硫正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CoTaPc均相催化劑的制備

將商業(yè)購(gòu)買的5 mg CoTaPc粉末溶解于5 mL DOL/DME的有機(jī)溶液(DOL與DME的體積比為1∶1)中,隨后添加1.0 mol/L的LiTFSI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的LiNO3,超聲分散均勻獲得其上清液,即所需CoTaPc均相催化劑。

1.2 還原石墨烯上不同聚集程度的鈷酞菁制備

將制得的100 mg還原石墨烯(rGO)粉末在100 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)里分散溶解,得到1 mg/mL rGO-DMF溶液;分別取10、20、100 mg的鈷酞菁溶解在20、40、100 mL的DMF。在超聲條件下,將0.5 mg/mL鈷酞菁的DMF溶液逐滴緩慢加入至rGO-DMF溶液中,超聲后常溫下攪拌、離心分離,并分別用DMF、乙醇、水洗滌,真空干燥,得到3種不同鈷酞菁聚集程度的石墨烯復(fù)合材料。

1.3 對(duì)稱電池組裝與測(cè)試

1.3.1 CoTaPc催化性能測(cè)試

將80%的還原石墨烯(rGO)和20%的聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF)混磨制得適宜漿料,并用涂膜器在Al箔上均勻涂覆,真空烘烤后剪裁成半徑為5 mm、負(fù)載量為1 mg/cm2的電極薄片待用。選取等同質(zhì)量的電極片作為正負(fù)極,電解液為溶解CoTaPc和0.25 mol/L Li2S6的DOL/DME溶液,構(gòu)成2032對(duì)稱電池測(cè)試催化性能。對(duì)比組不含CoTaPc,以相同的方法構(gòu)成對(duì)稱電池。兩組電池分別用1 mV/s掃描速率并在-1.4～1.4 V的電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry,CV)測(cè)試。

1.3.2 不同聚集程度的鈷酞菁催化性能測(cè)試

將1.2節(jié)中制得的3種還原石墨烯/鈷酞菁復(fù)合材料與PVDF分別以4∶1的質(zhì)量比磨混制得適宜漿料,并將其使用涂膜器涂覆于Al箔,真空烘烤后剪裁成半徑為5 mm、負(fù)載量為1 mg/cm2的電極圓片待用,組裝對(duì)稱電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,電解液為0.25 mol/L Li2S6的DOL/DME溶液,測(cè)試條件與1.2節(jié)一致。

1.4 鋰硫電池組裝與測(cè)試

將還原石墨烯和升華硫以7∶3的質(zhì)量比混合均勻,在Ar條件下,155 ℃加熱10 h得到還原石墨烯/硫正極材料。將該正極材料、科琴黑、PVDF以7∶2∶1的質(zhì)量比并滴加一定數(shù)量NMP混磨成適宜的漿液,隨后涂覆于Al箔。真空烘烤后剪裁成5 mm半徑的圓形電極片待用,S單位面積負(fù)載量為1.2 mg/cm2。在Ar氣氛下,將制備的正極圓片、鋰片、Celgard2 400聚丙烯PP隔膜、含有CoTaPc均相催化劑的電解液組裝成扣式電池,對(duì)比組電解液不含CoTaPc。在新威CT-4000電池測(cè)試儀器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,電壓區(qū)間設(shè)定在1.7～2.8 V。在普林斯頓PARSTAT 4000A電化學(xué)工作站測(cè)試鋰硫電池CV性能,電池的CV曲線以0.1 mV/s的掃描速率和1.7～2.8 V的電壓區(qū)間設(shè)定條件進(jìn)行測(cè)試;電池的EIS曲線使用PARSTAT 4000A在斷路電壓時(shí),頻率區(qū)間100 000～0.01 Hz內(nèi)及振幅在5 mV時(shí)的條件下測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoTaPc的均相催化作用分析

CoTaPc溶解在DOL/DME電解液的光學(xué)圖像如圖1所示。由圖1可知,含CoTaPc的溶液整體呈綠色透明狀,表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性。

圖1 不含與含CoTaPc的DOL/DME電解液的光學(xué)圖像

經(jīng)電感耦合等離子體(inductive coupled plasma,ICP)光譜儀測(cè)試得知CoTaPc的質(zhì)量濃度約為0.015 mg/mL。溶解CoTaPc的DOL/DME電解液的紫外可見吸收測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,CoTaPc展示出與CoPc相似的紫外吸收峰;相比CoPc、CoTaPc的紫外峰位置整體出現(xiàn)紅移,這是由CoTaPc配體環(huán)上給電子基團(tuán)—NH2取代基導(dǎo)致的。

圖2 含CoTaPc的DOL/DME電解液紫外可見吸收光譜圖

CoTaPc的紅外光譜測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出:與CoPc相比,CoTaPc在3 202.59 cm-1處有明顯的包峰,這是來源于CoTaPc的4個(gè)氨基取代帶來的N—H伸縮振動(dòng)峰;而在1 606.48、1 065.36 cm-1的尖峰來源于酞菁類物質(zhì)芳香環(huán)上C=N和C—N伸縮振動(dòng),表明酞菁配體環(huán)的存在。圖2和圖3結(jié)果表明,CoTaPc在DOL/DME電解液里的分子結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性。

圖3 CoTaPc的紅外光譜圖

為了驗(yàn)證CoTaPc對(duì)多硫化鋰(LiPSs)轉(zhuǎn)化的均相催化作用,本研究組裝對(duì)稱電池進(jìn)行CV測(cè)試,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,未加入CoTaPc時(shí)CV曲線沒有表現(xiàn)出氧化還原峰,且電流密度較小,而在引入CoTaPc后,對(duì)稱電池CV曲線展現(xiàn)出4個(gè)明顯的氧化還原峰和更大的電流密度(5 mA/mg)。前期研究結(jié)果表明,CV曲線上4個(gè)氧化還原峰代表工作電極和對(duì)電極上Li2S6→Li2S2/Li2S和Li2S6→S8的氧化還原反應(yīng),氧化還原峰的出現(xiàn)表明溶解在DOL/DME電解液中的CoTaPc分子可以促進(jìn)多硫化鋰(LiPSs)轉(zhuǎn)化。值得注意的是,引入CoPc的對(duì)稱電池表現(xiàn)出明顯的氧化還原峰,但引入CoTaPc的對(duì)稱電池CV曲線氧化還原峰峰電位更小。較小的峰電位意味著更低的催化電位,說明CoTaPc比CoPc在液相條件下更能夠促進(jìn)多硫化鋰(LiPSs)的轉(zhuǎn)化。

圖4 Li2S6對(duì)稱電池CV曲線

2.2 不同聚集程度的鈷酞菁催化性能分析

為了解釋CoTaPc產(chǎn)生催化作用的原因,本文做出如下假設(shè):酞菁由于自身π-π作用,分子間會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的自聚集現(xiàn)象,這是限制其催化活性重要因素;CoTaPc的均相催化作用可能來源于其在電解液里克服了分子間的自聚集,實(shí)現(xiàn)了單分子分散,更大程度地釋放出其活性催化中心。

為了驗(yàn)證上述假設(shè),同時(shí)考慮到CoTaPc的高成本,通過控制還原石墨烯和鈷酞菁的質(zhì)量比,在還原石墨烯上合成3種不同聚集程度的鈷酞菁并驗(yàn)證它們的催化活性,這3種還原石墨烯/鈷酞菁復(fù)合材料的TEM圖如圖5所示。由圖5可知,隨著鈷酞菁與還原石墨烯質(zhì)量比逐漸降低,還原石墨烯表面鈷酞菁自聚集棒狀結(jié)構(gòu)逐漸減少;當(dāng)鈷酞菁與還原石墨烯質(zhì)量比降至1∶10時(shí),在還原石墨烯的表面觀察不到鈷酞菁聚集體棒狀結(jié)構(gòu),鈷酞菁可能以單分子級(jí)分散。

圖5 還原石墨烯/酞菁鈷復(fù)合材料TEM圖

復(fù)合材料的X射線能譜圖(energy dispersive spectroscopy,EDS)中C、N、Co元素均勻分布,如圖6所示。

圖6 還原石墨烯/酞菁鈷復(fù)合材料EDS圖

圖6證明了鈷酞菁在還原石墨烯表面的存在以及分子級(jí)分散。鈷酞菁與還原石墨烯質(zhì)量比為1∶10時(shí)復(fù)合材料的XPS譜圖如圖7所示,由圖7可知,出現(xiàn)的C、N、Co譜峰也進(jìn)一步證明了1∶1質(zhì)量比下復(fù)合材料中鈷酞菁分子的存在。

圖7 還原石墨烯/酞菁鈷復(fù)合材料XPS譜圖

將上述3種不同鈷酞菁分子聚集程度的復(fù)合材料作為電極材料組裝對(duì)稱電池,測(cè)試鈷酞菁聚集程度對(duì)可溶性多硫化鋰轉(zhuǎn)化作用的影響。3種復(fù)合材料對(duì)稱電池CV曲線如圖8所示,從圖8可以看出,與圖4中純還原石墨烯材料組成的對(duì)稱電池的CV曲線(無峰虛線)相比,3種還原石墨烯/鈷酞菁復(fù)合材料對(duì)稱電池CV曲線峰電流均有明顯增加,這是鈷酞菁作用的結(jié)果;當(dāng)鈷酞菁與還原石墨烯投料質(zhì)量比為1∶1和1∶5時(shí),復(fù)合材料的對(duì)稱電池出現(xiàn)不明顯的氧化還原峰,表明鈷酞菁分子存在自聚集時(shí)并不能使Li2S6轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)得到非常大的改善;相比之下,鈷酞菁呈現(xiàn)分子級(jí)分散時(shí)(投料質(zhì)量比為1∶10),對(duì)稱電池的氧化還原峰峰電流更大且極化更小,這意味著酞菁類物質(zhì)保持分子分散形式能夠更好地催化Li2S6的轉(zhuǎn)化。

圖8 不同投料質(zhì)量比復(fù)合材料對(duì)稱電池CV曲線

結(jié)果表明:鈷酞菁類物質(zhì)的分子分散形式是影響其催化作用的重要因素;當(dāng)鈷酞菁保持單分子分散,能更大程度釋放出其活性中心,表現(xiàn)出更好的催化性能。由此可以解釋CoTaPc均相催化作用來源于其溶解在DOL/DME電解液中打破分子間的自聚集形式,觸發(fā)四氨基酞菁鈷的催化活性。

2.3 鋰硫電池電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析

對(duì)組裝的鋰硫電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,進(jìn)一步驗(yàn)證CoTaPc對(duì)鋰硫電池中硫還原反應(yīng)的影響。鋰硫電池電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖9所示。

圖9 鋰硫電池電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

由圖9a可知,加入CoTaPc的鋰硫電池循環(huán)伏安曲線在2.31、2.01 V處有2個(gè)還原峰,而未引入CoTaPc的鋰硫電池的2個(gè)還原峰峰位置則在2.28、1.99 V處,兩者相比,CoTaPc的加入使得鋰硫電池還原峰峰電位出現(xiàn)右移,說明CoTaPc的加入能夠促進(jìn)S8分子至液相LiPS至固態(tài)的Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)化,從而提升了相應(yīng)轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由圖9b可知,加入CoTaPc均相催化劑的鋰硫電池的界面電荷傳遞阻抗為39 Ω,低于由純電解液組成的鋰硫電池46 Ω,表明CoTaPc的存在加快了電池內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移。由圖9c可知,加入CoTaPc的鋰硫電池的容量為1 395 mA·h/g,高于對(duì)照組電池1 287 mA·h/g的放電比容量,且電壓遲滯由0.30 V降低至0.23 V,說明CoTaPc構(gòu)成的均相催化劑在促進(jìn)多硫化鋰轉(zhuǎn)化的同時(shí)也提升了鋰硫電池整體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),表現(xiàn)出更大的實(shí)際電池容量。

將1.0C放電倍率下充放電后的均相催化劑CoTaPc進(jìn)行紫外吸收測(cè)試,以評(píng)估其在催化過程中分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖10所示。由圖10可知,與充放電前相比,充放電后的CoTaPc在600～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)表現(xiàn)出相似的Q帶吸收峰,表明CoTaPc的基本分子結(jié)構(gòu)并未隨著充放電過程被破壞。

圖10 充放電前、后CoTaPc紫外吸收譜圖

為了探究CoTaPc均相催化劑對(duì)鋰硫電池循環(huán)性能的影響。鋰硫電池于0.1C放電倍率下100次循環(huán)曲線如圖11所示。

圖11 鋰硫電池循環(huán)曲線

由圖11可知,加入均相催化劑后,鋰硫電池的首次放電容量為1 395 mA·h/g,放電100次后,其容量為781 mA·h/g;在相同的條件下,不含均相催化劑組裝的電池起始放電對(duì)于未含均相催化劑組成的電池,其容量為1 287 mA·h/g,循環(huán)100次后,其可逆容量只有678 mA·h/g。較高的可逆放電比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能說明CoTaPc均相催化劑可以減弱多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”,電池循環(huán)性能得到改善。

將電池放電倍率提升至0.2C、0.5C、1.0C、2.0C時(shí)考察電池的倍率性能,如圖12a所示。由圖12a可知,加入CoTaPc催化劑組裝的鋰硫電池在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C放電倍率下釋放出更大的循環(huán)容量和循環(huán)可逆性,說明CoTaPc的加入改善了電池倍率性能。在1.0C的充放電電流下,將電池充放電200次繼而評(píng)估電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性,如圖12b所示。由圖12b可知,加入CoTaPc均相催化劑組合成鋰硫電池的最初放電容量為976 mA·h/g,200次連續(xù)充放電后,其容量為694 mA·h/g,充放電效率保持在99.7%以上;在相同的條件下,不含CoTaPc均相催化劑的鋰硫電池首圈放電容量?jī)H為709 mA·h/g,且會(huì)出現(xiàn)快速衰減。結(jié)果表明,CoTaPc均相催化劑能夠使得電池在1.0C時(shí)表現(xiàn)出高可逆放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖12 鋰硫電池倍率性能和循環(huán)曲線

3 結(jié) 論

本文采用CoTaPc作為鋰硫電池中的均相催化劑以抑制可溶性多硫化鋰穿梭。CoTaPc在液相條件下單分子分散形式促進(jìn)了可溶性多硫化鋰的轉(zhuǎn)化,由它作為電解質(zhì)添加劑組成的鋰硫電池能夠在0.1C、1.0C的放電倍率下發(fā)揮了較高的首次放電容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。本文通過使用可溶于DOL/DME電解液的均相催化劑加速電化學(xué)反應(yīng),從而為減緩鋰硫電池穿梭效應(yīng)提供了一種新的解決方案。