楊紫薇, 岳正波, 鮑福星, 王 進(jìn), 吳文濤

(合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

自2018年以來,我國每年產(chǎn)生的畜禽糞便量高達(dá)3.9×109t,而綜合利用率卻不到六成[1]。文獻(xiàn)[2]根據(jù)農(nóng)副產(chǎn)品的需求量和畜禽排泄系數(shù)等推算出2020年牛糞占各類畜禽糞便豬糞當(dāng)量的49.87%。若不能正確處理畜禽廢棄物,則會帶來日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,包括水質(zhì)和土壤污染、氣味問題及病原體的傳播等[3]。因此,如何合理處置大量的畜禽糞便是我國當(dāng)前面臨的一項重要挑戰(zhàn)。厭氧消化是處理畜禽糞便的一種經(jīng)濟(jì)高效的方式[4],然而傳統(tǒng)的厭氧消化過程受到水解速率慢、甲烷生成效率低和高濃度氨氮抑制等因素的限制,能量回收效率較低[5]。因此,如何改善畜禽糞便的厭氧消化過程、提高體系效率是當(dāng)前迫切需要解決的問題。

零價鐵(zero-valent iron,ZVI)被認(rèn)為是近年來改善厭氧消化最有效的添加劑之一[6-7]。然而ZVI在反應(yīng)器中易發(fā)生結(jié)塊,導(dǎo)致其活性受限[8]。文獻(xiàn)[9]研究發(fā)現(xiàn),通過引入碳載體可以在很大程度上提高鐵的分散性和穩(wěn)定性,有效避免團(tuán)聚現(xiàn)象。生物炭(biochar,BC)是一種具有高比表面積和孔體積的優(yōu)良吸附劑,價格低廉,是常用碳載體材料之一[10],文獻(xiàn)[11]研究發(fā)現(xiàn)其可以改善厭氧消化體系性能,提高甲烷體積分?jǐn)?shù)。由于BC載體材料具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性,其在有機質(zhì)廢棄物的厭氧消化過程中具有廣闊的應(yīng)用前景。此外,制備BC的生物質(zhì)原材料大多為農(nóng)林業(yè)廢棄物,能有效提高廢物的資源化利用[12],利用其形成鐵改性生物炭復(fù)合材料ZVI-BC,再用于厭氧消化中改善反應(yīng)性能,對于實現(xiàn)畜禽糞便類復(fù)雜底物的高效處理和農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用等都具有重要意義。

沼渣是厭氧消化后的副產(chǎn)物,其資源化利用也是目前重要的研究方向之一。本文以沼渣為原材料在800 ℃下制備BC,并用鐵鹽溶液對其進(jìn)行改性,考察分析BC改性前后的結(jié)構(gòu)變化及對牛糞厭氧消化過程的影響,通過考察產(chǎn)氣性能和發(fā)酵液性質(zhì)來探究ZVI-BC的適宜添加水平,為提高甲烷體積分?jǐn)?shù)、增加能源回收效率提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

牛糞取自安徽省馬鞍山市某養(yǎng)牛場,沼渣為該養(yǎng)牛場牛糞厭氧消化處理后的副產(chǎn)物,接種污泥采用安徽省合肥市王小郢生活污水處理廠厭氧池污泥。沼渣、牛糞及接種物的基本特性見表1所列。表1中:TS表示總固體(total solids);VS表示揮發(fā)性固體(volatile solids);TC表示總碳(total carbon);TN表示總氮(total nitrogen)。

表1 沼渣、牛糞及接種物的基本特性

1.2 ZVI-BC的制備

1) 將沼渣在85 ℃下烘干后粉碎,過40目篩,獲得沼渣顆粒。

2) 稱取19.32 g的FeCl3·6H2O溶解在適量的去離子水中,將沼渣顆粒和鐵元素以5∶1的質(zhì)量比浸入FeCl3溶液,并用磁力攪拌器強烈攪拌24 h,40 kHz聲頻下超聲處理2 h,然后將混合物過濾,在85 ℃烘箱中干燥72 h。

3) 將混合物放入高溫管式爐,以氮氣作為保護(hù)氣,升溫速率為5 ℃/min,升溫至800 ℃,恒溫碳化2 h,然后停止加熱,在氮氣保護(hù)下冷卻至室溫。

4) 將獲得的樣品用適量去離子水沖洗,在85 °C下烘干,獲得ZVI-BC,并置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

相同條件下,利用沼渣顆粒制備獲得未經(jīng)改性處理的BC。

1.3 厭氧消化批次實驗

采用250 mL血清瓶作為厭氧反應(yīng)器,有效發(fā)酵體積為150 mL。以牛糞為消化底物,發(fā)酵設(shè)定牛糞占TS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,每個發(fā)酵裝置中添加新鮮牛糞和接種污泥(150±5) g(底物和接種物的TS質(zhì)量比為3∶1),實驗設(shè)5個處理組,ZVI-BC添加量分別為0、5、10、15、20 g/L,其中未添加ZVI-BC的處理組作為對照組。將發(fā)酵物裝瓶均勻混合,通入氮氣約5 min確保無氧環(huán)境后立即密封,最后放入恒溫培養(yǎng)箱內(nèi),溫度為(35±1) ℃。每組設(shè)3個平行組,消化過程中在0、3、7、14、28、35 d進(jìn)行取樣。

1.4 測量指標(biāo)與測定方法

對制備獲得的BC和ZVI-BC進(jìn)行X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析、傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)表征。

本研究采用D/MAX-2500 X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社),掃描范圍為10°～90°,檢測ZVI負(fù)載前后的物質(zhì)組成和形態(tài)特點。采用SU8020冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立公司)對ZVI-BC的微觀組成結(jié)構(gòu)及形貌變化進(jìn)行觀察。采用Bruker VERTEX 70 傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司)對材料表面的官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,掃描范圍為4 000～500 cm-1。

原料元素組成通過Vario EL cube元素分析儀(德國Elementar公司)進(jìn)行分析;TS和VS的測定采用重量法;產(chǎn)氣量采用針管抽氣法測定;甲烷體積分?jǐn)?shù)使用SP-6890氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)測定,儀器采用不銹鋼填充柱0.5 nm分子篩,柱溫為80 ℃,載氣為氬氣,流速為30 mL/min,氣體進(jìn)樣量為60 μL,進(jìn)樣室溫度為120 ℃,檢測室采用熱導(dǎo)檢測器(thermal conductivity detector,TCD),檢測室溫度為80 ℃。對于pH值,用超純水將發(fā)酵液稀釋10倍(按質(zhì)量計)后用pH計測定;化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)質(zhì)量濃度采用重鉻酸鉀快速消解法測定;氨氮質(zhì)量濃度采用納氏試劑法測定;揮發(fā)性脂肪酸(volatile fatty acids,VFAs)使用氣相色譜儀分析測試。

1.5 動力學(xué)模型

采用修正的Gompertz模型模擬實驗過程中的產(chǎn)氣性能,求解消化系統(tǒng)產(chǎn)沼氣過程的動力學(xué)參數(shù)。修正的Gompertz方程為:

其中:M(t)為在t時間內(nèi)沼氣累積產(chǎn)氣量;Pmax為最大產(chǎn)氣潛能;Rmax為最大產(chǎn)氣速率;λ為延滯期;t為消化的時間。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 材料特性表征

2.1.1 物相分析

樣品BC、ZVI-BC的XRD分析結(jié)果和FTIR譜圖如圖1所示。

圖1 BC、ZVI-BC的XRD分析結(jié)果和FTIR譜圖

從圖1a可以看出:BC在2θ為20°～25°處出現(xiàn)由石墨衍射引起的寬峰,對應(yīng)(002)特征晶面,而制備BC時的高溫有利于形成無定形和石墨化的碳結(jié)構(gòu);ZVI-BC出現(xiàn)石墨和ZVI的特征衍射峰,且?guī)缀鯖]有雜峰,3個明顯的衍射峰位于44.6°、65.0°、82.5°,分別對應(yīng)ZVI的(110)(200)(211)晶面,完全符合ZVI的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#06-0696)[13],這說明碳熱還原反應(yīng)進(jìn)行完全,已成功將ZVI負(fù)載到BC,鐵物種全部反應(yīng)生成ZVI。

從圖1b可以看出:BC、ZVI-BC均在1 087、798 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,位于1 087 cm-1的峰為C—O和Si—O—Si基團(tuán)伸縮振動產(chǎn)生的峰[14],798 cm-1的峰可能與C—O的伸縮振動有關(guān)[15];同時ZVI-BC位于1 414 cm-1處的—OH彎曲振動峰消失,這可能和ZVI與BC表面羥基發(fā)生絡(luò)合有關(guān)[16];ZVI-BC在950、1 576、3 400 cm-1處產(chǎn)生新的官能團(tuán),包括烯烴(1 000～650 cm-1)和芳香族C=C(1 576～1 448 cm-1)官能團(tuán)[17],在3 400 cm-1處是游離酚和醇中的—OH官能團(tuán)伸縮或彎曲振動引起的吸收峰[18]。

由FTIR譜圖分析可知,BC、ZVI-BC整體上振動峰的位置接近,鐵對BC改性豐富了官能團(tuán)種類。

2.1.2 形貌分析

BC、ZVI-BC的FESEM圖像如圖2所示。

從圖2可以看出:BC呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu),主要是BC在研磨過程中被擠壓導(dǎo)致的;BC、ZVI-BC均具有豐富的孔道結(jié)構(gòu),這使得材料具有良好的吸附能力,而BC孔道結(jié)構(gòu)的數(shù)量與熱解的溫度和方式有關(guān)。

由圖2e、圖2f可知,ZVI-BC具有更加豐富的多孔結(jié)構(gòu),這表明鐵的引入豐富了BC的孔隙,較大的比表面積和豐富的微孔可有效改善ZVI的團(tuán)聚現(xiàn)象,提高其分散性,從而增加其活性。

從圖2d可以看出,ZVI均勻分散在BC粗糙的表面上。BC是一種低成本的碳基材料,可以作為載體,其表面有豐富的官能團(tuán),如—OH、—COOH等,ZVI可以通過化學(xué)鍵的方式與BC上的基團(tuán)結(jié)合。

從圖2a～圖2c可以看出,BC具有不同孔徑的豐富多孔結(jié)構(gòu),而圖2e顯示,經(jīng)過鐵鹽改性后,ZVI-BC的表面和微孔內(nèi)部與BC相比更加光滑,這與文獻(xiàn)[19]制備的鐵改性秸稈基BC結(jié)果相同,其原因可能是改性過程是在鐵鹽的水溶液中進(jìn)行的,一些雜質(zhì)被沖刷掉。

2.2 ZVI-BC對牛糞厭氧消化產(chǎn)氣性能的影響

2.2.1 產(chǎn)氣性能和動力學(xué)分析

牛糞厭氧消化過程結(jié)束后,各處理組累積沼氣產(chǎn)量、最大產(chǎn)氣速率及動力學(xué)擬合曲線如圖3所示。圖3a 中,a、b表示處理組之間水平差異。

圖3 ZVI-BC添加量對牛糞厭氧消化產(chǎn)氣性能的影響

從圖3a可以看出,ZVI-BC添加量為0、5、10、15、20 g/L 時,各組累積沼氣產(chǎn)量分別為(552±25) mL、(570±17) mL、(650±18) mL、(672±58) mL、(700±11) mL。與對照組相比,其余4個處理組與對照組均有顯著性差異,添加不同質(zhì)量濃度ZVI-BC后沼氣產(chǎn)量均有所增加,較對照組提高3.35%～26.87%,表明ZVI-BC對沼氣有一定的刺激作用,并且隨ZVI-BC添加量增加,沼氣產(chǎn)量增加,ZVI-BC添加量達(dá)到10 g/L時促進(jìn)作用最明顯,累積沼氣產(chǎn)量提高17.85%。由此可見,體系中適量添加ZVI和BC可有效促進(jìn)有機物的厭氧消化代謝,提高沼氣產(chǎn)量。

用修正的Gompertz模型對厭氧消化累積產(chǎn)氣量進(jìn)行擬合,ZVI-BC添加量對牛糞厭氧消化過程中動力學(xué)參數(shù)的影響見表2所列。表2中:P為理論沼氣產(chǎn)量;P0為實際沼氣產(chǎn)量。

表2 修正的Gompertz方程擬合參數(shù)取值

由表2可知,各處理組的產(chǎn)氣量與修正的Gompertz方程的擬合優(yōu)度R2均大于0.9,擬合度較高,說明修正的Gompertz方程可以用于模擬和預(yù)測本實驗的牛糞厭氧消化過程。由圖3b可知,ZVI-BC添加量為10、20 g/L時,2個處理組的最大產(chǎn)氣速率分別為66.90、67.93 mL/d,與對照組61.26 mL/d相比提高9.21%～10.90%。文獻(xiàn)[20]在序批式廚余垃圾厭氧消化實驗過程中添加6～30 g/L的BC,研究發(fā)現(xiàn),添加適宜質(zhì)量濃度BC可以提高廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)沼氣潛力,并且添加超量BC時沒有提升廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)沼氣潛力的效果。

本實驗研究得到相似的結(jié)果,添加適量的ZVI-BC 可以有效提高牛糞厭氧體系的最大產(chǎn)氣速率,繼續(xù)加大ZVI-BC添加量時,產(chǎn)氣速率有小幅提升但是差異不顯著,綜合考慮ZVI-BC的適宜添加量為10 g/L。

2.2.2 甲烷體積分?jǐn)?shù)

5個處理組的甲烷體積分?jǐn)?shù)φ甲烷分別為(56.64±1.22)%、(64.12±1.39)%、(65.83±2.10)%、(61.67±2.25)%、(60.62±2.40)%,由此可見,添加不同質(zhì)量濃度的ZVI-BC對甲烷的生產(chǎn)均有一定的促進(jìn)作用,與對照組相比,其余4個處理組的φ甲烷整體提高7.01%～16.22%。由顯著性差異分析可知,與對照組相比,ZVI-BC添加量為10 g/L時,φ甲烷顯著增加,進(jìn)一步證明添加ZVI-BC對牛糞厭氧消化具有刺激作用,并且從對比分析可知,ZVI-BC添加量在較低的情況下對產(chǎn)甲烷的促進(jìn)作用更加顯著,ZVI-BC添加量增大并沒有進(jìn)一步提升φ甲烷。文獻(xiàn)[21]在食物垃圾厭氧消化過程中同時添加BC和ZVI,發(fā)現(xiàn)同時添加2種添加劑可以進(jìn)一步提高厭氧體系性能,與只添加ZVI的反應(yīng)器相比,累計甲烷產(chǎn)率提高19.4%,這與本文實驗研究結(jié)果相似。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),可能是BC、ZVI在促進(jìn)效果方面發(fā)揮的作用不同,BC具有吸附有毒中間產(chǎn)物的能力,為微生物提供適宜環(huán)境,從而提升其活性[22],并且ZVI、BC均具有良好的導(dǎo)電性,可以在厭氧消化過程中使電子通過傳導(dǎo)促進(jìn)參與物種之間的直接電子轉(zhuǎn)移,有效提升φ甲烷[23]。此外,ZVI可以作為電子供體,供給乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌,促進(jìn)乙酸向甲烷的轉(zhuǎn)化[24],從而實現(xiàn)更高的甲烷產(chǎn)率和生成速率,提高沼氣品質(zhì)。

2.3 ZVI-BC對牛糞厭氧消化系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響

2.3.1 pH值的變化

厭氧消化過程中pH值與微生物的代謝密切相關(guān),是直接判斷厭氧消化系統(tǒng)是否穩(wěn)定運行的關(guān)鍵指標(biāo)。ZVI-BC添加量對牛糞厭氧消化過程中pH值的影響如圖4所示。

圖4 ZVI-BC添加量對牛糞厭氧消化過程中pH值的影響

由圖4可知,不同處理組的pH值變化趨勢基本相似,呈先降低再升高最后趨于穩(wěn)定的變化趨勢。厭氧消化開始的5 d內(nèi)pH值呈現(xiàn)明顯下降,各處理組從初始值7.84降低至6.41～6.65,可能是由于消化前期水解酸化作用占主體,有機物被降解為VFAs;隨著消化的持續(xù)進(jìn)行,在產(chǎn)甲烷菌的作用下大量的VFAs被轉(zhuǎn)化為CH4和CO2,pH值逐步回升;消化后期體系進(jìn)入平穩(wěn)運行狀態(tài),pH值趨于穩(wěn)定。消化過程中pH值的差異說明ZVI-BC對避免有機酸積累具有一定的緩解作用,并且隨著ZVI-BC添加量增加,緩沖效果增強。其原因主要是BC由于高溫?zé)峤舛蕢A性,其表面堿性官能團(tuán)可以吸引質(zhì)子捕獲H+[25],此外,ZVI可以通過微電解等方式釋放電子,中和VFAs,縮短系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的時間[26]。

2.3.2 氨氮質(zhì)量濃度的變化

牛糞中含有大量高氮物質(zhì),在厭氧消化過程中被代謝為氨氮,而高質(zhì)量濃度的氨氮可影響微生物的新陳代謝,降低反應(yīng)體系效率,是影響厭氧消化正常運行的關(guān)鍵阻力。不同處理組消化過程中氨氮質(zhì)量濃度ρ氨氮的變化如圖5所示。

圖5 ZVI-BC添加量對牛糞厭氧消化過程ρ氨氮的影響

從圖5可以看出,各處理組ρ氨氮在消化過程中均呈現(xiàn)緩慢升高趨勢,總體上隨著ZVI-BC添加量增加略有降低,在消化過程結(jié)束時,對照組ρ氨氮=5 213 mg/L,其余處理組ρ氨氮在4 800～5 200 mg/L之間,整體上看較對照組降低1.89%～7.67%。其原因可能是ZVI-BC具有一定的孔隙結(jié)構(gòu),可以吸附氨氮等有毒物質(zhì)[27]; 文獻(xiàn)[28]研究認(rèn)為,BC吸附氨氮的原因可能是與表面官能團(tuán)形成離子鍵的化學(xué)反應(yīng)以及與表面積有關(guān)的物理擴散等因素有關(guān),本文實驗結(jié)果表明ZVI-BC對氨氮吸附的效果并不顯著。文獻(xiàn)[29]研究表明,在厭氧消化中,ρ氨氮>4 200 mg/L可使產(chǎn)甲烷菌活性降低。而在本實驗中,消化前期各處理組ρ氨氮基本高于3 500 mg/L,且第20天后高于4 500 mg/L,但結(jié)合各處理組的產(chǎn)氣情況分析可知,實驗中較高的ρ氨氮并沒有對體系產(chǎn)氣產(chǎn)生明顯的抑制作用,可能是牛糞消化體系本身具有一定的緩沖效果。

2.3.3 VFAs的變化

ZVI-BC添加量對總有機酸、乙酸、丙酸和丁酸質(zhì)量濃度的影響如圖6所示。圖6中,總有機酸即總揮發(fā)性脂肪酸(total volatile fatty acid,TVFA)。從圖6a可以看出:反應(yīng)初期各處理組ρ總有機酸不斷上升,在第3 天達(dá)到最大值,與對照組相比,整體上其余4個處理組的ρ總有機酸較高,可能是ZVI-BC在反應(yīng)前期刺激了細(xì)菌中胞外水解酶的分泌,促進(jìn)有機物的水解轉(zhuǎn)化,分解產(chǎn)生大量VFAs;消化第7天左右進(jìn)入產(chǎn)甲烷階段,TVFA被產(chǎn)甲烷菌不斷消耗使得ρ總有機酸迅速降低,整體隨著ZVI-BC添加量增加呈現(xiàn)降低趨勢,由此可見,添加ZVI-BC能促進(jìn)體系水解產(chǎn)生的TVFA分解,降低消化過程中的TVFA質(zhì)量濃度,緩解有機酸的積累;消化后期可能是由于底物的纖維表面遭到破壞,被木質(zhì)素包裹的纖維素或半纖維素等物質(zhì)釋放提供了新的能源基質(zhì),ρ總有機酸略有回升[30]。

圖6 ZVI-BC添加量對總有機酸、乙酸、丙酸和丁酸質(zhì)量濃度的影響

進(jìn)一步分析有機酸成分可知,牛糞消化過程前期主要以乙酸和丁酸為主,其次為丙酸。從圖6b、圖6d可以看出,ρ乙酸、ρ丁酸的變化趨勢與ρ總有機酸相似。在消化第3天后,隨著ZVI-BC添加量增加,ρ乙酸/ρ總有機酸逐漸降低,說明ZVI-BC促進(jìn)了體系中乙酸被產(chǎn)甲烷菌轉(zhuǎn)換為甲烷的過程;對照組和ZVI-BC添加量為5 g/L的處理組在第21天時,ρ乙酸出現(xiàn)第2次上升,可能是由于牛糞中存在一定的難降解組分,而其他處理組的ρ乙酸并未增大,證明ZVI-BC促進(jìn)了不易降解有機物的生物轉(zhuǎn)化。

從圖6c可以看出,丙酸變化與乙酸相反,這是由于丙酸不易被降解,導(dǎo)致ρ丙酸逐漸增大。與對照組相比,ZVI-BC的添加量對ρ丙酸變化整體趨勢無明顯影響,但ρ丙酸/ρ總有機酸隨ZVI-BC添加量增加逐漸由10%～20%升高到35%～60%。這主要是由于消化體系中乙酸逐漸被微生物消耗,而轉(zhuǎn)化速率較慢的丙酸開始在體系中占主要部分。

上述實驗結(jié)果表明,添加ZVI-BC能促進(jìn)體系中VFAs的分解和轉(zhuǎn)化,主要是由于BC在高溫?zé)峤膺^程中會增加其堿度,通過堿度的提升能夠降低厭氧體系VFAs的質(zhì)量濃度,因此能有效緩解酸累積的抑制現(xiàn)象[31],從而保證體系穩(wěn)定運行。

3 結(jié) 論

本文采用前驅(qū)體混合熱解法成功制備以沼渣為生物質(zhì)原料的鐵碳復(fù)合材料ZVI-BC。BC改性過程中疏導(dǎo)了其內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu),提高了鐵的分散性,使ZVI-BC具有更好的性能。ZVI-BC作為外源添加劑加入后可以刺激牛糞厭氧消化體系,提高沼氣產(chǎn)量和甲烷體積分?jǐn)?shù),促進(jìn)VFAs分解與轉(zhuǎn)化,從而增加系統(tǒng)的緩沖能力,提高厭氧消化性能。綜合考慮成本和性能,ZVI-BC的最適宜添加量為10 g/L,此時,體系的甲烷體積分?jǐn)?shù)達(dá)到65.83%,累積產(chǎn)氣量較對照組提高17.85%,最大產(chǎn)氣速率達(dá)到66.90 mL/d,厭氧消化效果最佳。