張哲瑞, 仇懷利, 周 同, 黃文宇, 葛威鋒, 楊遠俊

(合肥工業(yè)大學 物理學院,安徽 合肥 230601)

拓撲絕緣體是近些年發(fā)現(xiàn)的一種全新的量子物質態(tài),它的體態(tài)是有能隙的絕緣態(tài),但表面卻是無能隙的金屬態(tài)(Dirac型表面態(tài)),目前拓撲絕緣體已經(jīng)發(fā)展到拓撲超導體、本征磁性拓撲絕緣體等多種形態(tài),它們分別具有不同的特性,例如量子反常霍爾效應、拓撲磁電效應等。三維拓撲絕緣體由于結構穩(wěn)定、能帶結構簡單、體能隙大且都只有一個拓撲狄拉克點等優(yōu)勢逐漸進入人們的視野[1-2],Bi2Se3、Bi2Te3、Sb2Te3是其中較具代表性的材料。而(Bi1-xSbx)2Te3是由n型的Bi2Te3與p型的Sb2Te3混合而成的三元化合物,Bi2Te3和Sb2Te3原本各自的費米能級一個位于導帶之中,一個位于價帶之中,都不是體態(tài)絕緣狀態(tài)。而將這兩種材料互相摻雜得到的(Bi1-xSbx)2Te3材料有望中和n型和p型的載流子,得到位于帶隙之中的費米能級,并且通過能帶的調節(jié)使狄拉克點移動到帶隙之中,從而達到體態(tài)絕緣的本征拓撲絕緣體狀態(tài)[3]。三維拓撲絕緣體的研究展示了一條設計拓撲絕緣器件的新途徑,其在半導體輸運器件和自旋電子器件中存在著巨大的應用潛力[4-5]。

1 樣品的制備

本文利用分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)法制備高質量的(Bi1-xSbx)2Te3薄膜,該方法是當今世界上最先進的鍍膜技術之一。實驗中靶材Bi、Sb、Te的純度均為99.999%。將藍寶石(Al2O3)襯底切為8 mm×8 mm的正方形并放入燒杯中,在超聲波清洗器中用水、無水乙醇和丙酮各清洗2次,每次10 min;清洗完畢后將襯底放在鉬基板上用壓片固定,將鉬基板傳入設備真空室中進行烘烤,烘烤溫度為700 ℃,烘烤時間為50 min,用以清除襯底表面雜質和水氣;烘烤后,將裝有Bi、Sb、Te靶材的束流源分別升溫到510、350、280 ℃,此時真空室的本底真空為2.48×10-8mmHg,利用BFM測得對應的Bi、Sb、Te流量比約為1∶2∶16,待束流穩(wěn)定后將襯底擋板打開,生長8 min,制得厚度約為8 nm的樣品a薄膜。重復上述操作,分別將Sb束流源溫度改為360、370、380 ℃,記為樣品b、c、d。制備完成后,利用反射高能電子衍射(reflection high-energy electron diffraction,RHEED)儀對樣品薄膜表面進行表面平整度檢測,不同Sb摻雜量樣品的RHEED衍射圖如圖1所示。

圖1 不同Sb摻雜量下樣品表面的RHEED衍射圖

根據(jù)RHEED的工作原理可知,RHEED衍射條紋越清晰、越銳利,薄膜的表面越平整、越光滑。樣品a、b、c、d都呈現(xiàn)出了RHEED條紋,代表其生長得都較為平整,但樣品c的條紋最為銳利、明亮,代表此樣品最為平整、光滑。

2 樣品的表征

本文通過X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀對樣品進行物相分析,不同Sb摻雜量的(Bi1-xSbx)2Te3樣品的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 不同Sb摻雜量下樣品的XRD譜圖

由圖2可知,所觀察到的幾個峰均與(00L)方向共線,表明單晶生長方向為c軸[6],并且隨著Sb摻雜量的增加,峰位幾乎沒有移動,結晶度較好。

不同Sb摻雜量的(Bi1-xSbx)2Te3樣品的顯微共焦激光拉曼光譜儀(micro confocal laser Raman spectrometer)譜圖如圖3所示。(Bi1-xSbx)2Te3的晶體結構由堆積的5層組成,這些層之間由共價鍵內(nèi)部鍵合,但彼此之間只表現(xiàn)出相對較弱的范德華相互作用。晶胞由5個原子組成,產(chǎn)生了15個晶格動力學模,其中3個是聲學的,12個是光學的。在測量的波數(shù)范圍內(nèi),這12個光學模式中有3個是在拉曼光譜中活躍的,分別是1個Eg和2個A1g模式[7]。并且,隨著Sb摻雜量的增加,Sb原子逐步取代Bi原子,拉曼光譜發(fā)生了藍移,其實是Sb比Bi輕,導致了更高的頻率,因此隨著Sb摻雜量的增加,拉曼位移也更大,故可以使用拉曼光譜以非破壞性的方式估計Sb摻雜量。

圖3 不同Sb摻雜量下樣品的拉曼譜圖

不同Sb摻雜量的(Bi1-xSbx)2Te3樣品的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)圖如圖4所示。光譜峰值已由C 1s峰(284.78 eV)校準?？傋V圖4a中樣品含有不同量的Bi、Sb、Te以及C、O,通過使用面積積分和選擇適當?shù)南鄬υ屿`敏度因子的標準程序來計算原子比,計算出樣品a、b、c、d的x分別為0.39、0.53、0.68、0.82。

圖4 樣品的XPS譜圖

以x=0.39為例進行分析:由圖4b可知,在(Bi0.61Sb0.39)2Te3樣品結合能約為157.53 eV和163.83 eV處觀察到Bi 4f7/2和Bi 4f5/2能級峰,Bi 4f能級的自旋-軌道分裂為6.30 eV;由圖4c可知,在Sb 3d5/2、Sb 3d3/2能級的結合能分別為530.52 eV和539.88 eV,Sb 3d能級分裂為9.36 eV。要注意的是,當(Bi1-xSbx)2Te3薄膜暴露在環(huán)境條件下時,它們最終會被氧化,會為每種元素獲得額外的芯能級光譜。原始Bi 4f峰附近觀察到結合能分別為159.11 eV和164.35 eV的其他組分,Sb 3d峰附近觀察到結合能分別為528.61 eV和537.97 eV的其他組分,都是由于相應元素氧化造成的[8]。隨著x的增加,Bi 4f峰的結合能會略微增大,峰值會逐漸減弱;Sb 3d峰的結合能也會略微增大,但峰值卻逐漸增強。這是由于Sb摻雜量的不斷提高,Sb原子逐步代替Bi原子位置的結果。

3 樣品的電學性質

在對樣品進行霍爾效應測量之前,需要對樣品的4個角沾上導電銀膠,制作為霍爾器件?；魻柶骷S溫度變化的霍爾系數(shù)、電阻率曲線如圖5所示。Bi2Te3是n型半導體,霍爾系數(shù)為負,n型反位缺陷TeBi占據(jù)主導地位;Sb2Te3是p型半導體,霍爾系數(shù)為正,p型反位缺陷SbTe占主導地位。

圖5 不同溫度下霍爾器件的霍爾系數(shù)和電阻率曲線

從圖5a可以看出,(Bi1-xSbx)2Te3薄膜的多子類型隨x的變化而發(fā)生相應的變化,并伴隨著n型缺陷(TeBi)與p型缺陷(SbTe)競爭時費米能級位置的調諧。隨著x的增加,費米能級從導帶下移到帶隙,最終進入價帶[9]?；魻栂禂?shù)的大小和符號與費米能級的移動是一致的。當x=0.53時,霍爾系數(shù)為負,此時是n型半導體;隨著Sb摻雜量的提高,當x=0.68時,薄膜在較低溫度時霍爾系數(shù)為正,是p型半導體,多子為空穴,隨著溫度的升高,多子慢慢由空穴轉化為了自由電子,在270 K左右時,從p型轉化為了n型;當x=0.82時,薄膜在整個溫度范圍內(nèi)都是p型,表明費米能級已經(jīng)完全進入到了價帶。由此可以得出,在x=0.53到x=0.68的摻雜過程中,薄膜實現(xiàn)了從n型到p型的轉化。

從圖5b可以看出:薄膜的電阻率強烈依賴于成分,x=0.39和x=0.82的薄膜在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較小的電阻率和變化幅度;相反,在x=0.53和x=0.68時,其電輸運大致處于n型和p型缺陷幾乎完全相互補償?shù)碾p極區(qū),在所研究的溫度范圍內(nèi),電阻率隨溫度的升高而降低。

當電子和空穴都對輸運有貢獻時,霍爾系數(shù)RH可以表示為:

(1)

其中:e代表基本電荷;n、p、μe、μp分別代表電子密度、空穴密度、電子遷移率、空穴遷移率。載流子遷移率μ的計算公式為:

μ=RH/ρ

(2)

其中,ρ為電阻率。

霍爾器件隨溫度變化的遷移率、載流子濃度曲線如圖6所示。

圖6 不同溫度下霍爾器件的遷移率和載流子濃度曲線

當電子和空穴都對輸運有貢獻時,使用單載流子模型來計算μ是不夠的。根據(jù)圖5a霍爾系數(shù)得出的結論,x=0.53到x=-0.68處薄膜的費米能級位于帶隙內(nèi)或靠近帶邊。這些薄膜有可能來自電子和空穴的顯著貢獻,這使得遷移率的定量計算和比較變得不可靠[10]。然而,由圖6a可知,遷移率隨著測量溫度的升高而降低的趨勢依舊明顯,說明形成(Bi1-xSbx)2Te3合金增加了晶格無序,特別是在少數(shù)載流子凍結的低溫下,合金的散射效應仍然存在。在本研究中,遷移率在x=0.68時達到最小,表明載流子的最強散射發(fā)生在該組成附近。

載流子濃度n與霍爾系數(shù)成反比關系,即

(3)

此外,載流子濃度也與遷移率成反比關系。由圖6b可知,在不同Sb的摻雜量下,載流子濃度隨著溫度的升高而升高,此測試結果與遷移率呈現(xiàn)相反的變化趨勢,是符合規(guī)律的;并且載流子濃度的測試結果也可以與其霍爾系數(shù)良好地吻合,進一步驗證了實驗的準確性。在x=0.68處,呈現(xiàn)出了最大載流子濃度。

4 結 論

本文采用MBE法制備了Sb摻雜量不同的(Bi1-xSbx)2Te3/Al2O3(0001)異質結薄膜,用RHEED對樣品表面平整度做了研究,利用XRD和Raman進行物相檢測,XPS用于成分分析,以上表征手段證明本研究制備了結晶度較好的高質量樣品。采用霍爾效應測量系統(tǒng)對該樣品進行了電輸運測試,測量結果表明, (Bi1-xSbx)2Te3薄膜隨著x的增加,Sb原子會逐漸代替Bi原子的位置,n型反位缺陷(TeBi)與p型反位缺陷(SbTe)會發(fā)生競爭,并伴隨著費米能級位置的調諧。在x=0.53到x=0.68的摻雜過程中,費米能級會從導帶下移到帶隙,最終進入價帶,多數(shù)載流子類型也從自由電子轉變?yōu)榭昭?實現(xiàn)了從n型到p型的轉化。除此之外,(Bi1-xSbx)2Te3薄膜的電阻率強烈依賴于成分,并且形成(Bi1-xSbx)2Te3合金增加了晶格無序,在x=0.68時遷移率達到最小,載流子的最強散射發(fā)生在該組成附近。樣品的電輸運特性展示了三維拓撲絕緣體(Bi1-xSbx)2Te3在半導體器件和輸運器件方面的巨大應用潛力。