張慧麗，朱玉方，梁豐國，楊新偉，陳長科，馬俊紅?

(1. 新疆大學化工學院，新疆烏魯木齊 830017；2. 新疆眾和股份有限公司新疆鋁基電子電工材料重點實驗室，新疆烏魯木齊 830013)

0 引言

大氣腐蝕是材料與周圍大氣環(huán)境相互作用的結果，是金屬腐蝕中最常見、破壞性最大的一種腐蝕[1]．服役中的金屬設備雖然無法完全避免金屬腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生[2]，但能通過一定的方法減緩腐蝕速度，例如在金屬表面覆蓋保護層，將金屬從腐蝕環(huán)境中隔離，使其免受各種腐蝕因子的影響[3]．環(huán)氧富鋅防腐底漆是一種兼具物理阻隔和陰極防護功能的性能優(yōu)良的防腐材料[4]，適用于多種惡劣環(huán)境下金屬的腐蝕防護，為實現(xiàn)長效的陰極防護作用，環(huán)氧富鋅底漆中鋅粉的加入比例通常高達80%～90%[5]．然而，研究表明環(huán)氧富鋅底漆中只有25%～35%的鋅粉能夠與金屬基底連通從而發(fā)揮有效的陰極防護作用[6]，即鋅粉的利用率并不高．另一方面，過高的鋅粉含量會造成涂層孔隙率的增加、阻隔性能、機械強度以及附著力的降低[7]，并且在電焊、切割等熱加工時會釋放出大量的氧化鋅，導致工作人員患“鋅熱病”．當前，面對金屬鋅資源的短缺、環(huán)境保護的壓力以及人們對防腐性能提出的更高要求，“傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆”與行業(yè)發(fā)展的矛盾也日益凸顯，因此，基于環(huán)保節(jié)能降耗考慮，開發(fā)低鋅含量且具有長效防腐性能的防腐底漆具有重要意義．

近年來，具有輕薄二維結構的石墨烯和石墨烯衍生物，憑借著自身優(yōu)異的化學惰性、物理特性、良好的導電性及對小分子的不可滲透性（幾何孔隙僅為0.064 nm），成為腐蝕防護領域重要的新型填料．RGO作為石墨烯的衍生物，其導電性較好、疏水性好、制作成本低，是優(yōu)良的溶劑型涂料的填料[8]．在石墨烯基防腐涂層中，RGO可以同時發(fā)揮物理屏蔽和陰極防護雙重作用：1）RGO獨特的二維片層結構層層疊加，在涂層中交錯排列可延長腐蝕介質浸入涂層到達金屬基底的路徑，大幅提升涂層的屏蔽性能[9]；2）RGO良好的導電性可在鋅粉之間搭建導電通道，提高鋅粉利用率，減少鋅粉用量，從而達到省鋅、降本、助力雙碳的目的[10]．

本文以少量高質量的RGO為填料，制備了系列低鋅石墨烯環(huán)氧防腐底漆（鋅粉含量僅為35%），重點探究了RGO用量和顏基比對石墨烯環(huán)氧防腐底漆產品性能的影響，通過優(yōu)化底漆配方，得到了具有優(yōu)良長效防腐性能的低鋅環(huán)氧底漆產品．

1 實驗部分

1.1 主要原料

RGO：型號SE1133，粒徑<10 μm，常州市第六元素材料科技股份有限公司；環(huán)氧樹脂：工業(yè)級，湖北永闊科技有限公司；聚酰胺蠟、有機膨潤土：工業(yè)級，深圳龍帝化工有限公司；分散劑BYK-9076：分析純（A.R），深圳龍帝化工有限公司；磷鐵粉（800目）、云母氧化鐵灰（400目）：河南潁川新材料股份有限公司；鋅粉（400目）：蘭州黃河鋅品有限責任公司；聚酰胺固化劑2741：工業(yè)級，德國贏創(chuàng)工業(yè)集團；二甲苯、丙二醇甲醚：分析純（A.R），國藥集團化學試劑有限公司．

1.2 實驗儀器

JSF-550型攪拌砂磨分散多用機：武漢格萊莫檢測設備有限公司；CT-100涂層測厚儀：衢州艾普計量儀器有限公司；FQY-TESTER鹽霧試驗箱：上海天辰現(xiàn)代環(huán)境技術有限公司；CHI660E B20506電化學工作站：上海辰華儀器有限公司；QXP0-50S刮板細度計、手搖式鉛筆硬度計：武漢格萊莫檢測設備有限公司；BGD-1285腐蝕試驗用劃痕器、BGD-304漆膜沖擊器、BGD-564圓柱彎曲試驗儀：標格達精密儀器（廣州）有限公司；W-71巖治噴槍：日本巖治株式會社；EVO50型掃描電子顯微鏡（SEM）：德國ZEISS公司；Talos F200x透射電子顯微鏡（TEM）：美國Themo Fisher公司．

1.3 防腐底漆的制備

1.3.1 實驗方案設計

固定鋅粉用量為35%，調節(jié)RGO用量分別為0.6%、0.8%、1.0%，顏基比分別為4、5、6制備各樣品，具體設計方案如表1所示．

表1 實驗方案

在RGO用量相同時，隨著顏基比的增大，顏填料中鋅粉的體積分數(shù)逐漸增大，基料樹脂的體積分數(shù)逐漸降低，顏填料體積分數(shù)也相應增大．通過以上對應關系可知，考察顏基比對防腐性能的影響規(guī)律，就可以間接獲得鋅粉體積分數(shù)、樹脂體積分數(shù)、顏填料體積分數(shù)對防腐性能影響的基本認識，因此在以下的研究中只將RGO用量和顏基比作為考察因素．

1.3.2 防腐底漆的制備

低鋅石墨烯防腐底漆配方如表2所示，稱取一定量的環(huán)氧樹脂604-50%至攪拌罐中，緩慢加入RGO、分散劑和混合溶劑進行預分散，加入1∶1質量的鋯珠在20 ℃循環(huán)制冷條件下高速攪拌6 h制備成RGO樹脂分散液備用（細度20 μm以下）；然后取RGO樹脂分散液和環(huán)氧樹脂604-50%至攪拌罐中，并依次緩慢加入云母氧化鐵、助劑、磷鐵粉、鋅粉和混合溶劑，以轉速為2 300 r/min攪拌約50～60 min，轉移至密封罐中即可得到低鋅石墨烯防腐底漆A組分；石墨烯防腐底漆B組分為聚酰胺固化劑2741，用量為A組分的7%～10%．

表2 低鋅石墨烯防腐底漆配方

1.3.3 涂層樣板的制備

按照實驗配方確定底漆A、B組分的比例，按比例取用并進行調配，在容器內攪拌均勻，熟化15～30 min后，將調配好的防腐漆用專用噴槍噴涂于表面處理狀態(tài)至Sa2.5的鋼板（150 mm×70 mm×3 mm）和馬口鐵板（120 mm×50 mm×0.2 mm）上，干膜厚度分別控制在（90±10）μm和（23±3）μm；按照GB/T 9278―2008規(guī)定的條件下養(yǎng)護7天，最后將涂層板正面四周邊及背面用膠帶進行膠裝密封，以待后續(xù)測試．

1.4 性能評價方法

按照GB/T 1771―2007進行中性鹽霧測試，鹽霧試驗箱艙內溫度設為35 ℃，飽和桶溫度設為47 ℃，pH值為6.5～7.2，鹽水中NaCl濃度為5 wt%；按照GB/T 6739―2006進行硬度測試；按照GB/T 6742―2007進行耐彎曲測試；按照GB/T 20624―2006進行耐沖擊性測試；電化學測試時采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，石墨電極為輔助電極，金屬防腐涂層（工作面積13.85 cm2）為工作電極，腐蝕介質為3.5 wt%的中性NaCl溶液；阻抗測試頻率范圍為10-2～105Hz、振幅20 mV；極化曲線測試掃描電壓范圍為-1.5～0.5 V，掃速1 mV/s．

2 結果與討論

2.1 RGO形貌結構分析

利用SEM和TEM技術對RGO原料的形貌和結構進行表征分析，其結果如圖1所示．由SEM圖1（a）可以觀察到，該RGO是通過對石墨進行氧化插層后還原得到的片層結構．TEM圖1（b）顯示，該RGO在超聲分散后呈現(xiàn)較薄的片層結構，其表面存在大量褶皺，沒有明顯孔洞，尺寸達到微米級，此結構將有利于形成良好的物理屏蔽作用，延長腐蝕介質滲透路徑，提升涂料防腐性能．

圖1 RGO的（a）SEM和（b）TEM圖

2.2 涂層硬度、耐彎曲和耐沖擊性能分析

對各樣品進行涂層硬度、耐彎曲和耐沖擊測試，其結果如表3所示．各樣品的硬度值均≥4 H級，最高可達7 H，符合相應國家標準對于涂料硬度的基本要求（≥HB）[11]．耐彎曲性測試結果表明大多數(shù)樣品都具有優(yōu)異的耐彎曲性能，能夠在直徑2 mm的圓柱軸上彎曲時不開裂，表現(xiàn)出很好的柔韌性；5號樣品涂層2 mm的圓柱軸上彎曲時有裂紋，但沒有折斷；4和9號樣品涂層柔韌性略微遜色于其它樣品，在2 mm的圓柱軸上彎曲折斷，但可以在4 mm的圓柱軸上彎曲時不開裂，也有較好的柔韌性．耐沖擊性測試結果顯示各樣品的耐沖擊性均≥90 cm，沖擊坑不出現(xiàn)裂痕和脫落現(xiàn)象，涂層均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐沖擊性能且滿足石墨烯鋅粉涂料標準（HG/T 5573―2019）≥50 cm的要求．

表3 各樣品硬度、耐彎曲和耐沖擊性能

2.3 涂層耐腐蝕性能分析

2.3.1 電化學極化曲線分析

利用Tafel極化曲線對各樣品進行防腐性能的研究，各帶涂層樣品在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡600 h后的極化曲線測試結果如圖2所示，圖2中還給出了無涂層裸鋼在浸泡初期的極化曲線以作對比．對圖2的極化曲線進行擬合可得到各涂層樣品的極化曲線參數(shù)，列于表4中，根據(jù)式（1），計算得到各涂層樣品的腐蝕防護效率P%（見表4的最后一列）．

圖2 各帶涂層樣品在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡600 h后以及無涂層裸鋼在浸泡初期的極化曲線對比圖

表4 各樣品極化曲線擬合參數(shù)

由圖2和表4可知，在未涂任何保護層的情況下，裸鋼具有最大的自腐蝕電流密度Icorr．和裸鋼相比，其它9組樣品的極化曲線均向下和向右移動，說明相對無涂層的裸鋼，各帶涂層樣品的自腐蝕電位Ecorr均增大，Icorr均減小，涂層可有效提升裸鋼的防腐性能．從腐蝕防護效率計算結果可以看出，在600 h的鹽水浸泡后，涂層的腐蝕防護效率仍然可達到98.49%及以上．在制備的9組樣品中，3、6、9號樣品的自腐蝕電流Icorr相對較小，Ecorr和極化電阻Rp相對較大，對中性3.5 wt% NaCl介質表現(xiàn)出相對較好的長效防腐性能，綜合關鍵電化學參數(shù)Icorr值大小比較分析可知，這三個樣品的防腐性能相對優(yōu)劣為6號>9號>3號．通過分析這三個樣品中RGO用量和顏基比可知，其顏基比同為6，而RGO用量為0.8%的6號樣品對鋼材的保護效果最佳．這可能是在顏基比為6的情況下，RGO用量在0.8%左右時接近“滲流閾值”[6]，涂層中均勻分散的RGO相互隨機堆疊，形成致密的連續(xù)不斷的網狀片層導電結構，其介電性能和屏蔽性能最好，防腐性能最佳．另一方面，通過對Icorr等電化學參數(shù)分析可知，顏基比同為4的1、4、7號樣品，在所考察的樣品中則顯示出相對較差的防腐性能，而顏基比為5的2、5、8號樣品防護性能介于中間．由以上結果可知，在本工作制備的樣品中，顏基比是影響防腐性能的關鍵因素，在本工作考察的范圍內隨顏基比的增加涂層防腐性能逐漸增強．

2.3.2 電化學交流阻抗分析

電化學交流阻抗測試技術（EIS）可以無損、有效地測試金屬表面涂層的防腐性能，圖3為各樣品在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡600 h后的Nyquist和Bode圖，同樣也給出了無涂層的裸鋼在浸泡初期的EIS以作對比．

圖3 各樣品在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡600 h后測試得到的（a）Nyquist和（b）Bode圖

Nyquist圖中容抗弧的大小反映材料的抗腐蝕能力，其直徑約等于涂層電阻，容抗弧對應的半圓直徑越大，材料的防腐能力越強[12]；Bode圖中阻抗模量與頻率的關系圖可以比較得出涂層在低頻的阻抗模量大小，低頻阻抗模量值越高，涂層防護性能越好，該阻抗模量可以作為衡量涂層防護性能的半定量指標[13]．通過圖3可觀察到，顏基比同為4的1、4、7號樣品，高頻的容抗弧半徑和低頻的阻抗模量值均相對較??；顏基比同為5的2、5、8號樣品，高頻的容抗弧半徑和低頻的阻抗模量值較顏基比為4的樣品有所提高；顏基比同為6的3、6、9號樣品則擁有相對最大的容抗弧半徑和低頻阻抗模量值，對應涂層的長效防腐性能相對最好，且長效防腐性能相對優(yōu)劣為6號>9號>3號，說明RGO用量為0.8%、顏基比為6時形成的涂層致密性較好，具有較好的長效防腐性能，此結果與極化曲線分析結論一致．

為了進一步研究涂層的腐蝕行為，使用ZSimpWin軟件對EIS數(shù)據(jù)進行等效電路擬合．考慮到各樣品Nyquist圖均由一個容抗弧與擴散尾組成，即在涂層/金屬界面發(fā)生腐蝕且腐蝕產物堵塞空隙形成了Warburg擴散，以及固體電極中存在“彌散效應”，涂層電容與雙電層電容可用常相位角元件替代，因此采用了R(Q(R(Q(RW))))等效電路模型，如圖3（a）插圖所示．其中：Rs為溶液電阻；Rc為涂層電阻，用于表示涂層的孔隙阻力，其值越大說明涂層孔隙越少，涂層越致密；Rct為涂層/金屬基底界面的電荷傳遞電阻[11]，其值越大說明腐蝕介質的侵入越少；Qc為涂層電容，一般來說Qc代表著水溶液滲透到涂層中的量，其值越小代表涂層抗介質滲透能力越強；Qdl為涂層/金屬基底的雙電層電容，Qdl可用于表征涂層失效面積大小，其值越小則說明水在涂層中擴散形成分層的程度越小[14]；Zw為由于濃差極化產生的Warburg阻抗．

圖4給出了由各樣品擬合等效電路得到的各參數(shù)值．從圖4可以觀察到，當RGO用量相同顏基比增大時，Rc和Rct值均出現(xiàn)增大的趨勢（圖4(a)），Qc和Qdl則呈現(xiàn)減小趨勢（圖4(b)），即在考察范圍內隨著顏基比的增大，涂層的防腐性能逐漸增強；另外，當顏基比相同而RGO用量增加時，Rc和Rct呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，Qc和Qdl則呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在考察范圍內RGO用量為0.8%時，涂層防腐性能最優(yōu)；通過對比分析可知，顏基比為6、RGO用量為0.8%的6號樣品顯示出最優(yōu)的防腐性能，此結果與極化曲線和EIS顯示一致．

圖4 各樣品的（a）Rc、Rct和（b）Qc、Qdl

圖5為各樣品在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡不同時間的低頻阻抗值測試結果．由文獻可知，腐蝕介質不斷滲入涂層的過程中，一方面，涂層內部的腐蝕介質含量不斷提高，降低了涂層的低頻阻抗模量；另一方面，涂層內生成的腐蝕產物能夠填充涂層中的部分缺陷，提高了涂層的低頻阻抗模量．通過圖5可觀察到，浸泡初期（0 h）：顏基比同為4的3組涂層（1、4、7號樣品）的|Z|0.01Hz高于顏基比為5和6的其它6組涂層，表現(xiàn)出優(yōu)異的初始防腐性能；浸泡中期（0～400 h）：顏基比為4的3組涂層|Z|0.01Hz在中期呈現(xiàn)出先快速降低后緩慢上升的趨勢，這可能是因為在腐蝕介質滲入涂層的過程中，前期涂層內部的腐蝕介質含量不斷提高，導致了涂層的低頻阻抗模量降低，后期涂層內生成的腐蝕產物能夠填充涂層中的部分缺陷，在一定程度上又提升了涂層的低頻阻抗模量[15]．顏基比為5和6的6組涂層|Z|0.01Hz在鹽水浸泡中期低頻阻抗模量呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢，整體水平高于初始狀態(tài)值，說明腐蝕產物生成速度較快，對低頻阻抗模量的提升作用更為明顯；浸泡后期（400～600 h）：大部分涂層樣品的|Z|0.01Hz變化不再明顯，此時顏基比為6的3組涂層（3、6、9號樣品）的|Z|0.01Hz相對較高，表現(xiàn)出相對較好的長效防腐性能，其中6號樣品防腐性能最優(yōu)．

圖5 各樣品在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡不同時間的低頻阻抗值

2.3.3 耐中性鹽霧實驗性能分析

圖6為各樣品不同時間的鹽霧實驗結果．在實驗進行到500 h時（圖6(a)），各樣品涂層表面均沒有起泡和腐蝕跡象；當實驗進行到1 000 h時（圖6(b)），1、2、4、5、7、8號樣品表面出現(xiàn)不同程度的鼓泡和點蝕現(xiàn)象，3、6、9號樣品涂層表面仍然完好無損；當實驗進行到1 450 h時（圖6(c)），3和9號樣品涂層有個別地方（圖6(c)紅色標記）出現(xiàn)鼓泡和點蝕現(xiàn)象，6號樣品表面仍然沒有明顯的起泡及點蝕現(xiàn)象，呈現(xiàn)出良好的涂層防腐性能，達到大氣腐蝕等級C4～C5的標準；繼續(xù)延長鹽霧實驗時間到2 060 h（圖6(d)），各樣品均出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象．需要說明的是：所測試金屬板背面沒有噴涂層，雖然實驗過程中用膠帶對金屬板背面及正面邊緣處進行了密封，但電解質仍然有可能從膠帶縫隙滲透進入并留存在正面涂層邊緣處，從而接觸到涂層板側面及背面金屬部分造成涂層腐蝕，也正因為如此，在鹽霧實驗中涂層周邊更易腐蝕，為了客觀評價涂層的防護性能，我們在評價涂層表面變化時，應重點觀察非膠帶封裝區(qū)涂層的變化．另外，在整個測試過程中，9組涂層在劃線處均沒有出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，表明各樣品涂層均具有優(yōu)異的自修復能力．

圖6 各樣品在（a）500 h、（b）1 000 h、（c）1 450 h、（d）2 060 h后的鹽霧實驗結果

2.3.4 涂層斷面SEM圖分析

圖7為3、6、9號代表性樣品，在鹽霧實驗前及鹽霧實驗2 060 h后的涂層斷面SEM圖．通過圖7中各樣品在鹽霧實驗前后涂層斷面結構的對比可以觀察到：在鹽霧實驗進行2 060 h后，涂層中的鋅顆粒完全消失，說明RGO的“橋梁”作用使鋅粉得到充分利用，完全發(fā)揮了“犧牲”鋅粉的陰極保護作用．在鹽霧實驗后6號樣品的涂層致密程度較高（圖7(e)），對抑制腐蝕介質的滲透仍然有積極作用；3號樣品的涂層中則存在較多孔隙結構（圖7(d)），腐蝕介質較容易滲入，即防腐性能相對較差；9號樣品的涂層致密程度高于3號樣品、但不及6號樣品（圖7(f)），說明其防腐性能介于3號和6號樣品之間．以上分析結果與電化學測試及耐鹽霧實驗結果相對應．

2.3.5 不同樣品的防腐性能對比分析

通過以上研究可知，本工作中所制備的6號樣品（RGO用量0.8%，鋅粉用量35%，顏基比為6）具有最優(yōu)的長效防腐性能．為了進一步了解RGO和鋅粉在6號樣品涂層中所起的作用，我們采用與6號樣品類似的配方，分別在不添加RGO或鋅粉的基礎上制備了35%Zn/EP和0.8%RGO-0%Zn/EP樣品，并在不添加RGO的情況下提高鋅粉含量至70%制備了70%Zn/EP樣品，與6號樣品（這里表示為0.8%RGO-35%Zn/EP）進行耐鹽霧實驗結果對比．圖8中給出了各樣品涂層在鹽霧實驗進行到1 000 h時的結果，可以看出0.8%RGO-0%Zn/EP涂層表面出現(xiàn)多處鼓泡和大量紅銹，說明金屬基底已被腐蝕，涂層失去防護能力（圖8(a)）；35%Zn/EP和70%Zn/EP樣品涂層表面較為光潔，但在劃線處均出現(xiàn)大量紅褐色腐蝕產物，且35%Zn/EP涂層上紅褐色腐蝕產物明顯多于70%Zn/EP涂層（圖8(b～c)）；0.8%RGO-35%Zn/EP（本工作中的6號樣品）涂層表面完整，無明顯腐蝕現(xiàn)象（圖8(d)），顯示出最優(yōu)的防腐性能．以上結果表明：0.8%RGO-35%Zn/EP中RGO與鋅粉之間的協(xié)同作用，可有效提升涂層的防腐性能，兩者缺一不可；0.8%RGO-35%Zn/EP涂層的性能甚至優(yōu)于70%Zn/EP涂層，說明少量RGO的添加（0.8%）至少可以替代35%以上的鋅粉用量，并可獲得良好的長效防腐性能．

圖8 不同樣品在1 000 h的鹽霧實驗結果

3 結論

利用少量RGO為填料制備了低鋅石墨烯環(huán)氧防腐底漆，利用電化學方法及耐鹽霧實驗等考察了顏基比等關鍵因素對所制備涂層防腐性能的影響．實驗結果表明：RGO與鋅粉的協(xié)同效應可以顯著提升鋅粉的利用率，降低鋅粉用量．即使在鋅粉含量僅為35%的情況下，通過優(yōu)化組成仍然可以獲得耐中性鹽霧時間可達1 450 h以上的防腐底漆產品，達到大氣腐蝕性C4～C5等級標準，展現(xiàn)出良好的實用價值．本研究工作對開發(fā)石墨烯在防腐涂層中的應用具有一定參考意義．