繆 佳 李永輝 毛妙杰 王 蓓 顧 萍 龔 云 沈 崢

(1.浙江工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院,浙江 杭州 310023;2.上海出版印刷高等?？茖W(xué)校印刷包裝工程系,上海 200093;3.同濟(jì)大學(xué)新農(nóng)村發(fā)展研究院,上海 200092)

隨著我國(guó)印刷行業(yè)的不斷發(fā)展和油墨廢水排放量的日益增加,每天都會(huì)產(chǎn)生大量高毒性、高浸出毒性的油墨污泥,如果不能被妥善處理和處置,油墨污泥會(huì)成為重要的污染源,對(duì)環(huán)境造成較大影響[1]168。然而大部分油墨污泥仍采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行處置,例如焚燒、填埋等。因填埋方法簡(jiǎn)單且成本較低,被廣泛應(yīng)用于我國(guó)印染企業(yè),尤其中小型企業(yè)的油墨污泥處置中。但是填埋一方面會(huì)大量占用土地,另一方面由于油墨污泥的含水率較高,并且重金屬含量高,極有可能會(huì)發(fā)生有毒物質(zhì)滲出的現(xiàn)象,從而污染土壤和地下水資源。焚燒處理油墨污泥則存在二次污染的問(wèn)題,同時(shí)處理費(fèi)用十分高昂。

高級(jí)氧化技術(shù)是指在輻射、電、超聲、催化劑等反應(yīng)條件下,體系生成具有強(qiáng)氧化活性的HO·并經(jīng)過(guò)一系列的加成、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等反應(yīng)將有機(jī)物降解為小分子產(chǎn)物(無(wú)機(jī)鹽、CO2和水)的一種技術(shù)[2],具有礦化速率高、氧化反應(yīng)速度快和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。高級(jí)氧化包括Fenton氧化、光催化氧化、電化學(xué)氧化、聲化學(xué)氧化、硫酸鹽自由基高級(jí)氧化等,在處理含油廢水、印染廢水、制藥廢水和垃圾滲濾液等方面有著廣泛的應(yīng)用[5]。濕式催化氧化法是高級(jí)氧化技術(shù)的一種,是指在高溫(125～320 ℃)和高壓(0.5～10.0 MPa)下利用氧氣或空氣(或其他氧化劑如臭氧、H2O2等)氧化水中的有機(jī)物及其他還原性物質(zhì),使之生成CO2和水的一種處理方法[6]。該方法目前多用于處理污染物濃度高、降解難或者化學(xué)需氧量(COD)高(>500 mg/L)的污泥和污水,如農(nóng)藥廢水、苯酚廢水和印染廢水等[7-9],以及普通生化法難以降解的污染物,如多環(huán)芳烴、氨氮和致癌物苯并芘(Bap)等。NAZARI等[10]合成了CuFeO2/Al2O3復(fù)合納米材料,將其作為催化劑使用濕式催化氧化法去除鄰苯二酚和活性紅195(RR195)兩種陰離子污染物,結(jié)果表明在pH為3時(shí),體系對(duì)兩種物質(zhì)有著極高的去除率,分別達(dá)到96.46%和99.75%。馬建超等[11]使用濕式催化氧化法,以CuMgLa/γ-Al2O3為催化劑降解苯酚,結(jié)果表明在催化劑質(zhì)量濃度為0.2 g/L、反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)壓力為1.8 MPa、反應(yīng)120 min時(shí),苯酚去除率接近100.0%,COD去除率達(dá)到90.65%。

本研究選用了硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸銅和硝酸鈷4種常見金屬鹽催化劑為為均相催化劑,以COD、懸浮固體(SS)濃度、可揮發(fā)性懸浮固體(VSS)濃度以及污泥比阻4項(xiàng)指標(biāo)為指標(biāo),考察了催化劑種類、催化劑投加量、氧化劑投加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間5個(gè)因素對(duì)濕式催化氧化法處理油墨污泥的影響,并進(jìn)行了濕式催化氧化法處理油墨污泥的動(dòng)力學(xué)分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的油墨污泥來(lái)源于上海某公司的柔印黑色廢渣,COD質(zhì)量濃度約為33 154 mg/L,SS的質(zhì)量濃度為38 890 mg/L,VSS的質(zhì)量濃度為23 350 mg/L,污泥比阻約為1.68×1010s2/g,油墨污泥其余參數(shù)見表1。實(shí)驗(yàn)所用催化劑和其他試劑均為分析純。

表1 油墨污泥參數(shù)1)Table 1 The parameters of ink sludge %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)儀器為高壓防爆反應(yīng)釜,容量為100 mL。反應(yīng)釜的內(nèi)襯材料為聚四氟乙烯,上蓋有泄壓孔,最高耐溫220 ℃,耐壓強(qiáng)度為4～6 MPa。反應(yīng)釜裝置示意圖見圖1。

1—上蓋;2—泄壓孔;3—防爆片;4—上墊片;5—翻邊內(nèi)襯;6—釜?dú)?7—下墊片;8—轉(zhuǎn)動(dòng)裝置圖1 反應(yīng)釜裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of reactor unit

1.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)采用平行實(shí)驗(yàn)的方法,分別考察了催化劑種類、催化劑投加量、氧化劑投加量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間5種影響因素對(duì)催化效果的影響。用濕式催化氧化法處理油墨污泥只是污泥預(yù)處理的一個(gè)手段,最終目的是可以更好地處置油墨污泥。若油墨污泥脫水性能較好,可以大量減少油墨污泥的體積,為油墨污泥的最終處置創(chuàng)造更好的條件,對(duì)污泥的減量化具有重要意義。因此,本研究還考察了催化劑投加量和氧化劑投加量對(duì)污泥比阻的影響。

開展單因素影響實(shí)驗(yàn)時(shí),每組反應(yīng)釜中分別加入5 g油墨污泥、20 mL蒸餾水、0.4 mL氧化劑(H2O2(30%,體積分?jǐn)?shù)))和40 mg催化劑(硝酸銅),迅速攪拌均勻后放入烘箱中。當(dāng)烘箱升溫到200 ℃時(shí)開始計(jì)時(shí),待反應(yīng)60 min后取出,迅速冷卻至室溫后打開反應(yīng)釜,將釜內(nèi)混合物攪拌均勻后取出,使用真空泵進(jìn)行抽濾,固液分離后進(jìn)行檢測(cè)分析。液相分析COD質(zhì)量濃度,固相分析SS、VSS和污泥比阻。當(dāng)考慮某一因素的影響時(shí),其他條件保持不變。每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次,取3次實(shí)驗(yàn)的平均值以減小實(shí)驗(yàn)誤差。

1.3 分析方法

COD采用重鉻酸鉀滴定法,SS采用過(guò)濾稱重法[12],VSS采用灼燒減量法[13],污泥比阻采用布氏漏斗真空抽濾法進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對(duì)催化效果的影響

不同種類的催化劑對(duì)催化效果的影響見圖2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,不同種類的催化劑對(duì)污泥COD濃度、SS和VSS去除率的影響效果各不相同。綜合3種參數(shù)進(jìn)行分析,可以發(fā)現(xiàn)硝酸銅作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí),效果最好,反應(yīng)后液體的COD質(zhì)量濃度僅為240 mg/L,SS和VSS的去除率分別為85%和79%左右。相比而言,硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋅的催化效果略差,硝酸鎳的SS和VSS去除率也較高,與硝酸銅反應(yīng)結(jié)果相差不大,但是反應(yīng)后液體COD質(zhì)量濃度較高,達(dá)到了630 mg/L左右。與硝酸銅相比,硝酸鈷的催化效果略差,而硝酸鋅的表現(xiàn)最差,SS和VSS去除率僅為72%和60%左右,COD質(zhì)量濃度也有730 mg/L左右。

圖2 催化劑種類對(duì)催化效果的影響Fig.2 Effect of catalyst type on catalytic effect

催化劑的催化效果具有選擇性,COD、SS和VSS的去除效果不同可能與廢水中的有機(jī)污染物組成有關(guān)。油墨廢水經(jīng)絮凝沉淀等一系列方法處理以后,油墨污泥截留了大量的重金屬元素和難降解有機(jī)物?？赡苁怯湍勰嘀泻械囊叶肌⒓谆?、二硝基苯酚等物質(zhì)[14],對(duì)銅類金屬鹽的選擇性更高,所以硝酸銅在4種催化劑中的催化效果最好。銅鹽類催化劑具體發(fā)生的反應(yīng)為:Cu2++H2O2→Cu++ HO2·+H+,Cu++ H2O2→Cu2++HO·+HO-,HO2·+H2O2→O2+HO·,產(chǎn)生具有更強(qiáng)氧化性的HO·,HO·能夠作用在有機(jī)物上,引起自由基反應(yīng),從而使有機(jī)物得到氧化降解[15]。同時(shí)硝酸銅的價(jià)格相對(duì)較低,購(gòu)買渠道也更加便捷,由此可以得出,使用硝酸銅作為催化劑最為合適。

2.2 催化劑投加量對(duì)催化效果的影響

催化劑投加量對(duì)催化效果的影響見圖3。由圖3可知,隨著催化劑投加量不斷增加,COD濃度呈現(xiàn)出先下降隨后上升的趨勢(shì)。當(dāng)催化劑投加量增加到40 mg時(shí),SS和VSS的去除率分別為85%和79%左右,COD僅為240 mg/L左右。催化劑投加量增加到60 mg時(shí),COD增加到近700 mg/L,SS和VSS的去除率也分別降至79%和72%左右。由此可以看出,催化劑的投加量并非越高越好。

圖3 催化劑投加量對(duì)催化效果的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on catalytic effect

研究表明,一開始H2O2的分解率與催化劑投加量成正比,但是,當(dāng)催化劑的投加量達(dá)到了一定的量以后,H2O2的分解率反而會(huì)隨催化劑投加量的增加而呈下降趨勢(shì)[16]。文獻(xiàn)[17]對(duì)該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋為:當(dāng)催化劑的投加量增大時(shí),H2O2的分解會(huì)加速,但是同時(shí),這也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物吸附在活性中心上,最終導(dǎo)致催化活性的降低。所以最佳催化劑投加量為40 mg。

2.3 氧化劑投加量對(duì)催化效果的影響

氧化劑投加量對(duì)催化效果的影響見圖4。由圖4可知,當(dāng)污泥內(nèi)加入H2O2后進(jìn)行濕式催化氧化反應(yīng),每項(xiàng)參數(shù)濃度均降低。未加入H2O2時(shí)COD為1 080 mg/L,當(dāng)H2O2投加量為0.4 mL時(shí),COD降低至240 mg/L左右,SS和VSS的去除率均在85%以上。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,氧化劑的投加量會(huì)對(duì)催化效果造成較大影響。一定范圍內(nèi),氧化劑投加量與COD濃度成反比,即隨著氧化劑投加量的增加,COD濃度降低。當(dāng)氧化劑投加量為0.4 mL時(shí),COD濃度最低。當(dāng)氧化劑投加量繼續(xù)增加時(shí),COD濃度呈略微上升趨勢(shì)。但H2O2的投加量并不是越大越好,這是因?yàn)镠2O2本身也能夠較快地與HO·發(fā)生反應(yīng),從而使大量HO·淬滅失活,影響有機(jī)物的降解[18]。文獻(xiàn)[19]在研究高濃度的染料廢水時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)H2O2的投加量提高時(shí),在一開始COD去除率的提升會(huì)非常明顯,但是當(dāng)投加量達(dá)到一定的程度以后,COD去除率并不會(huì)繼續(xù)增加?？傮w上,H2O2投加量為0.4 mL最為合適,此時(shí),濕式催化氧化反應(yīng)最為完全。

圖4 氧化劑投加量對(duì)催化效果的影響Fig.4 Effect of oxidant dosage on catalytic effect

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)催化效果的影響

反應(yīng)溫度對(duì)催化效果的影響見圖5。反應(yīng)溫度對(duì)油墨污泥催化氧化有著非常大的影響。SS和VSS的去除率大體與反應(yīng)溫度正相關(guān),隨著反應(yīng)溫度的升高而升高。當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí),VSS的去除率僅為20%,而當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí),SS和VSS的去除率均在85%以上,COD降低至240 mg/L左右,此時(shí)濕式催化氧化反應(yīng)效果最好。文獻(xiàn)[20]研究了用濕式催化氧化法處理含酚清洗廢水,結(jié)果顯示催化氧化的效果以及COD的去除率隨著反應(yīng)溫度的升高而提升。這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的提高,H2O2也吸收了更多的能量,容易導(dǎo)致O—O的斷裂,從而產(chǎn)生了更多的HO·,而HO·對(duì)苯酚的氧化降解具有極大的作用。同時(shí)有研究表明,COD的去除率與反應(yīng)溫度成正比[21]。綜上,200 ℃為COD、SS和VSS去除的最優(yōu)反應(yīng)溫度。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)催化效果的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on catalytic effect

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化效果的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化效果的影響見圖6。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),COD不斷下降,SS和VSS的去除率越來(lái)越高。反應(yīng)10 min時(shí),SS去除率僅為56%,VSS去除率只有32%。反應(yīng)60 min后,SS和VSS的去除率均在78%以上,COD也僅為240 mg/L左右。綜上,反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),反應(yīng)效果最好。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化效果的影響Fig.6 Effect of reaction time on catalytic effect

2.6 濕式催化氧化對(duì)污泥比阻的影響

2.6.1 催化劑投加量

催化劑投加量對(duì)污泥比阻的影響見圖7。由圖7可知,反應(yīng)后污泥的脫水性能獲得了較大的提升。當(dāng)催化劑投加量為50 mg時(shí),污泥比阻僅為3.02×109s2/g,此時(shí)污泥比阻最小,脫水性能最好。當(dāng)催化劑投加量繼續(xù)增加至60 mg時(shí),污泥比阻增加到了3.75×109s2/g,污泥的脫水性能反而變差了。這是因?yàn)槲勰嗟哪z體顆粒本身是帶有負(fù)電荷的,而銅鹽催化劑含有高價(jià)陽(yáng)離子,起到了電中和作用,提高了污泥的脫水性能。而繼續(xù)添加催化劑會(huì)打破電荷平衡,此時(shí)會(huì)出現(xiàn)反混凝的現(xiàn)象,使污泥比阻出現(xiàn)上升的趨勢(shì)[22]。

圖7 催化劑投加量對(duì)污泥比阻的影響Fig.7 Effect of catalyst dosage on sludge specific resistance

2.6.2 氧化劑投加量

氧化劑投加量對(duì)污泥比阻的影響見圖8。由圖8可知,當(dāng)氧化劑的投加量為0.4 mL時(shí),污泥比阻最小,僅為3.58×109s2/g,此時(shí)污泥的脫水性能最好。當(dāng)氧化劑的投加量大于0.4 mL后,污泥比阻反而開始增加,氧化劑投加量為0.6 mL時(shí),污泥比阻為5.20×109s2/g,甚至超過(guò)了氧化劑投加量為0.1 mL時(shí)的污泥比阻,污泥的脫水性能大大下降。文獻(xiàn)[23]研究了原污泥和投加H2O2以后污泥的形貌,發(fā)現(xiàn)氧化劑的投加可以改善污泥脫水性能的原因是,隨著H2O2的加入,污泥絮體顆粒變小,排列變得密實(shí),自由水得到釋放,不再被緊緊包裹,從而使得污泥的脫水性能得到改善。而隨著H2O2投加量的繼續(xù)加大,污泥的粒徑變得越來(lái)越小,反而不利于絮凝,從而導(dǎo)致污泥比阻變大,最終使得污泥脫水性能降低。

圖8 氧化劑投加量對(duì)污泥比阻的影響Fig.8 Effect of oxidant dosage on sludge specific resistance

2.7 油墨污泥氧化產(chǎn)物分析

2.7.1 固相成分分析

參考文獻(xiàn)[1]可知,原污泥中主要金屬元素為 Al、Ca、Fe、Ti、Cu、V、Mn、Zn 等,非金屬元素主要為 Si、S、Cl、P 等;油墨污泥的熱解殘?jiān)泻枯^高的Al、Ca 和 Si 主要以無(wú)機(jī)物的形式存在,逸出到液相和氣相的量很少,而且溫度對(duì)其余金屬元素含量的影響不大,大多數(shù)金屬被留在熱解殘?jiān)?此外,通過(guò)固體殘?jiān)龆拘苑治霭l(fā)現(xiàn),熱解殘?jiān)鲆褐兄亟饘贊舛冗h(yuǎn)小于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中的限值。張潔等[24]在超臨界水氧化污泥實(shí)驗(yàn)中,檢測(cè)了反應(yīng)前后污泥中Zn、Cu、Ba、Ni和Cr的濃度,結(jié)果表明5種重金屬均低于GB 5085.3—2007中的限值。

由于濕式催化氧化反應(yīng)中加入了硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸銅和硝酸鈷這些金屬鹽催化劑,反應(yīng)后固相殘?jiān)谐松鲜鎏峒暗慕饘俸头墙饘僭赝?還存在Ni、Co等金屬元素,并且有可能被穩(wěn)定地固定在固體產(chǎn)物中。

2.7.2 液相和氣相成分分析

反應(yīng)以硝酸鹽為催化劑,因此液體產(chǎn)物中會(huì)存在一定含量的硝酸鹽,為了避免硝酸鹽引起的二次污染,本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)后的混合物會(huì)通過(guò)抽濾進(jìn)行固液分離,硝酸鹽可回流至生物池進(jìn)行反硝化脫氮,或通過(guò)離子交換法、化學(xué)還原法和吸附法等方法進(jìn)行去除[25-28]。

濕式催化氧化反應(yīng)的機(jī)理較復(fù)雜,目前普遍認(rèn)為它屬于自由基反應(yīng),通常包括3個(gè)階段:鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞、鏈的終止[29]。有機(jī)污染物最終被降解成為小分子的有機(jī)物、CO2和水。文獻(xiàn)[1]研究發(fā)現(xiàn)油墨污泥熱解后的液體產(chǎn)物主要含有鏈烴、苯系物和多環(huán)芳烴等多種有機(jī)化合物;文獻(xiàn)[9]在磁力攪拌高壓反應(yīng)釜中對(duì)印刷油墨廢水進(jìn)行超臨界水氧化,發(fā)現(xiàn)液相產(chǎn)物中有烷烴、含氮化合物、苯二氮和雜環(huán)化合物等。

濕式催化氧化反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物中可能包含有機(jī)物被完全氧化生成的CO2、H2和甲烷,其他可揮發(fā)的烴類化合物和CO等[1]168。

3 濕式催化氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析

選取實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件進(jìn)行濕式催化氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析,實(shí)驗(yàn)條件為:在每組反應(yīng)釜內(nèi)加入5 g的污泥和20 mL的蒸餾水,再加入40 mg硝酸銅作為催化劑,加入0.4 mL體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,反應(yīng)溫度為200 ℃。按照實(shí)驗(yàn)方法,分別在10、20、30、40、50、60 min 時(shí)取樣,測(cè)反應(yīng)后液體的COD濃度,分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2=0.958 8)。

4 結(jié) 論

(1) 催化劑的種類對(duì)濕式催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大,硝酸銅的表現(xiàn)優(yōu)于其他金屬鹽催化劑。當(dāng)5 g油墨污泥中硝酸銅投加量為40 mg、氧化劑投加量為0.4 mL、反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),COD僅為240 mg/L左右,SS和VSS的去除率在80%左右或者更佳。

(2) 油墨污泥經(jīng)反應(yīng)后,脫水性能得到了提升。在合適的催化劑和氧化劑投加量下,污泥比阻相較于原污泥比阻有明顯的下降。污泥脫水性能的明顯提升,為后續(xù)的污泥處置提供了良好的條件。