唐玉蘭 孫先源 周東銳 張獻(xiàn)坤 齊琬羽

(沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110168)

超濾是一種廣受歡迎的水處理技術(shù),通過(guò)超濾膜兩側(cè)的壓差,利用膜孔的物理篩分及滲透等原理,達(dá)到水與水中雜質(zhì)分離的目的。目前制備超濾膜的常用材料有纖維素類、聚砜類、聚酰胺類、含氟聚合物等,其中含氟聚合物中的聚偏氟乙烯(PVDF)因其良好的物理性能、較強(qiáng)的耐化學(xué)試劑性能、易成膜等優(yōu)點(diǎn),深受人們重視。此外,由于PVDF超濾膜相較于目前比較新穎的膜如致密、穩(wěn)定的異質(zhì)晶格共生型金屬有機(jī)骨架膜、智能響應(yīng)有機(jī)分子籠膜、大面積結(jié)晶沸石咪唑骨架薄膜等更易于制備,且大量文獻(xiàn)表明PVDF超濾膜具有較好的水處理效果,故PVDF是目前水處理領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用較廣的材料之一。

PVDF超濾膜常被用于印染廢水處理、醫(yī)療廢水處理、廢水回用等水處理領(lǐng)域,但由于PVDF超濾膜表面能較低,具有疏水性質(zhì)[1],導(dǎo)致其在過(guò)濾過(guò)程中容易黏附蛋白質(zhì)、油脂等大分子有機(jī)污染物,易受到微生物的污染,造成不可逆的膜污染,增加了工藝運(yùn)行阻力,影響了膜的壽命,從而限制了其在水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此,PVDF超濾膜抗污染改性成為目前研究熱點(diǎn)之一。目前PVDF超濾膜抗污染改性途徑主要是通過(guò)添加改性材料來(lái)提高膜的抗污染性能,改性材料主要有3大類,即親水改性材料、功能改性材料和界面改性材料。因此,從這3類改性材料角度分別對(duì)PVDF超濾膜抗污染改性研究成果進(jìn)行了介紹。

1 親水改性

20世紀(jì)80年代已有通過(guò)親水改性提高PVDF超濾膜抗污染性能的研究報(bào)道[2]。至今用于PVDF超濾膜親水改性的材料主要有納米顆粒、親水化合物、親水聚合物、兩親聚合物。納米顆粒主要是通過(guò)納米顆粒表面極性化學(xué)基團(tuán),增加PVDF超濾膜的親水性。大部分親水化合物、親水聚合物和兩親聚合物是通過(guò)其自身含有的親水性基團(tuán)如羥基、氨基、羧基、磺酸基等增強(qiáng)膜的親水性。

1.1 納米顆粒改性

BOTTINO等[3]采用ZrO2納米顆粒對(duì)PVDF超濾膜進(jìn)行親水改性,以此提高膜的抗污染性能。目前用于PVDF超濾膜親水改性的主要納米顆粒材料有氧化物納米顆粒、碳納米材料、多孔納米材料和納米顆粒前驅(qū)體。主要改性方法有直接共混、原位雜化、原位植入及表面接枝等。其中,直接共混因其易于操作且改性效果較好而較受歡迎。

1.1.1 氧化物納米顆粒改性

氧化物納米顆粒主要包括二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)以及具有磁偏析潛力的磁性納米材料(如納米四氧化三鐵(Fe3O4)等)。

孫紅光[4]采用共沉淀法制備出納米Fe3O4@聚磺酸甜菜堿(PSBMA)納米顆粒,添加到鑄膜液中,利用磁場(chǎng),使Fe3O4@PSBMA納米顆粒向膜表面富集,得到改性膜。該膜表面接觸角由79.3°降到了58.3°,親水性提高,且純水通量、對(duì)牛血清蛋白(BSA)的截留率同時(shí)增加,打破了截留率與通量之間的相互限制關(guān)系(即Trade-off效應(yīng))。

目前,常用于PVDF超濾膜抗污染改性的氧化物納米顆粒通常元素及其結(jié)構(gòu)單一,而具有元素、結(jié)構(gòu)多樣性的多元氧化物(MEO)納米顆粒綜合性能更好[5],但目前受制備方法復(fù)雜、操作條件嚴(yán)苛等因素的制約,尚未在超濾膜抗污染改性領(lǐng)域普遍應(yīng)用。因此,簡(jiǎn)單可行的MEO制備方法是突破其在PVDF超濾膜抗污染改性領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。

1.1.2 碳納米材料改性

碳納米材料具備優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能和高機(jī)械強(qiáng)度等卓越性能。因此,目前有學(xué)者嘗試將石墨烯類、碳納米管類或修飾碳納米材料等碳基材料,通過(guò)共混或表面接枝等方法,對(duì)PVDF超濾膜進(jìn)行親水改性。

課題組在以往的研究中,探索了4種帶有不同表面基團(tuán)的碳納米管對(duì)PVDF-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)/PVDF超濾膜的影響,發(fā)現(xiàn)羧基化碳納米管改性膜抗污染等性能最優(yōu),純水通量可達(dá)2 089.07 L/(m2·h),對(duì)BSA的吸附量減少了70%[6]。孟蝶[7]采用自制的氨基化氧化石墨烯(GO)接枝在含有聚多巴胺(PDA)涂層的PVDF超濾膜表面,發(fā)現(xiàn)該改性膜具備親水性強(qiáng)、導(dǎo)電性強(qiáng)等特點(diǎn)。但該膜存在Trade-off效應(yīng),即改性膜提高了截留率,但損失了部分純水通量。CHEN等[8]通過(guò)共混-表面接枝耦合改性PVDF超濾膜,首先共混GO制膜,然后在膜表面接枝氨基化聚乙二醇(PEG-NH2),發(fā)現(xiàn)該改性膜親水性增強(qiáng),通量恢復(fù)率達(dá)到了90.2%,抗污染能力得到了提高。

1.1.3 多孔納米材料改性

目前,在PVDF超濾膜改性中使用的多孔納米材料主要有共價(jià)有機(jī)骨架(COF)、介孔碳、介孔硅及微孔沸石分子篩等,如表1所示。金屬有機(jī)骨架類多孔納米材料由于具有極大比表面積、大孔容、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的形貌[13],作為膜改性材料也得到關(guān)注。如王海濤等[14]利用室溫?cái)嚢璧姆椒ㄖ苽淞藢?duì)苯二甲酸銅(Cu(tpa))金屬有機(jī)骨架納米材料,通過(guò)共混對(duì)PVDF超濾膜進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)改性膜純水通量提升了約1.1倍,對(duì)BSA的截留率仍可保持在96%以上,在一定程度上克服了Trade-off效應(yīng)。這可能是由于多孔納米材料具備特殊的孔道結(jié)構(gòu),能在一定程度上克服Trade-off效應(yīng)。因此,多孔納米材料是有可能打破Trade-off效應(yīng)的潛力材料。但目前存在制備成本高、制備程序較為復(fù)雜等問(wèn)題。

表1 多孔納米材料在超濾膜改性中的應(yīng)用Table 1 Application of porous nanomaterials in the modification of ultrafiltration membranes

1.1.4 納米顆粒前驅(qū)體改性

納米顆粒前驅(qū)體改性在形成納米顆粒的過(guò)程中,受膜基體空間限制、高黏體系等因素影響,可得到納米顆粒分散均勻的改性膜。其中,較為常用的改性劑是鈦酸正丁酯(TBT)等TiO2前驅(qū)體及硅酸四乙酯(TEOS)等SiO2前驅(qū)體。如鐘翔燕[15]通過(guò)向PVDF鑄膜液中添加TBT,采用相轉(zhuǎn)化過(guò)程與TBT水解過(guò)程的耦合,原位生成的TiO2直接嵌入了PVDF超濾膜,完成膜的改性。通過(guò)TiO2原位改性膜與添加商用TiO2納米顆粒改性膜的性能對(duì)比,發(fā)現(xiàn)TiO2納米顆粒在原位改性膜中分散更均勻,比改性膜親水性和抗污染等性能更好。

1.2 親水化合物改性

由于親水化合物一般具有極性強(qiáng)、分子鏈短等性質(zhì),與PVDF超濾膜基底的相容性較親水聚合物差,很少采用共混法改性PVDF超濾膜親水性,通常采用接枝法改性PVDF超濾膜。接枝改性的親水化合物帶有多個(gè)活性基團(tuán),因此在接枝改性后,可以在膜表面提供進(jìn)一步修飾的活性位點(diǎn)。親水化合物主要通過(guò)兩種方法接枝到膜上,即化學(xué)試劑處理接枝和自由基引發(fā)接枝。化學(xué)試劑處理接枝的過(guò)程中,存在破壞PVDF超濾膜結(jié)構(gòu)的可能,相較于自由基引發(fā)接枝存在一定的劣勢(shì)。自由基引發(fā)接枝主要是通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和高能輻射引發(fā)自由基反應(yīng)。自由基引發(fā)接枝改性的親水化合物主要是含有活潑不飽和鍵的化合物,典型的有丙烯酸類等[16]。

1.3 親水聚合物改性

親水聚合物對(duì)PVDF超濾膜進(jìn)行親水改性始于20世紀(jì)80年代[17]。目前,改性方法通常有共混、接枝、涂覆等,其中常作為共混改性劑的親水聚合物有非水溶性親水聚合物,常作為接枝改性材料的是含有活性基團(tuán)的親水聚合物,而常作為涂覆改性材料的是貽貝仿生聚合物和水凝膠材料。

在共混法改性中,親水聚合物分為水溶性極性改性劑(如聚乙二醇(PEG)等)和非水溶性極性改性劑(如聚乙烯醇縮丁醛(PVB)等)。前者與PVDF相容性較差,在制膜及膜使用過(guò)程中易浸出,現(xiàn)已較少單獨(dú)對(duì)膜改性,主要用于膜的致孔。非水溶性親水聚合物在共混改性中因其與膜基底較好的相容性而相對(duì)不易浸出,改性效果較好,如LI等[18]采用相轉(zhuǎn)化法制備的PVB/PVDF超濾膜,具有高通量、良好機(jī)械強(qiáng)度及親水性。

共混改性受到親水聚合物與膜基底相容性的影響,而化學(xué)共聚及接枝、表面涂敷不受相容性影響。因此,大量學(xué)者嘗試將含有活性基團(tuán)的親水聚合物、貽貝仿生化合物以及水凝膠等親水改性材料采用接枝和涂覆法用于PVDF超濾膜的改性。

1.3.2 含有活性基團(tuán)的親水聚合物

含活潑化學(xué)基團(tuán)的親水聚合物接枝改性,通常采用化學(xué)試劑處理接枝改性及自由基引發(fā)接枝改性。自由基引發(fā)接枝改性往往要求親水聚合物具有活潑的不飽和鍵,這限制了改性劑的選擇范圍。GU等[19]采用γ射線照射,將親水性的不包含非飽和鍵的聚乙烯醇(PVA)直接固定在PVDF超濾膜表面。表明通過(guò)高能輻射接枝改性可以拓寬改性劑的選擇范圍,而不必局限于具有不飽和鍵的改性劑,其有望推動(dòng)PVDF超濾膜改性領(lǐng)域發(fā)展。

1.3.3 貽貝仿生聚合物

涂覆改性普遍存在涂層與基膜結(jié)合力弱的問(wèn)題,而受到貽貝與礁石良好黏附性的借鑒,多巴胺(DA)及單寧酸(TA)等貽貝仿生化合物形成的聚合物涂層,成為超濾膜抗污染改性材料的研究熱門之一。貽貝仿生聚合物對(duì)PVDF超濾膜抗污染改性研究成果如表2所示。

表2 貽貝仿生聚合物涂層在PVDF超濾膜親水改性中的應(yīng)用Table 2 Application of mussel biomimetic polymer coating in hydrophilic modification of PVDF ultrafiltration membranes

貽貝仿生化合物形成聚合物涂層的親水改性方法存在主要問(wèn)題有以下幾點(diǎn):(1)貽貝仿生化合物的沉積速度較慢,可達(dá)8 h以上。目前主要是通過(guò)向緩沖溶液中添加過(guò)渡金屬離子,與貽貝仿生化合物進(jìn)行多元共沉淀、曝氣充氧等,加快其沉積速度。(2)貽貝仿生化合物形成的聚合物涂層均勻性較差。該問(wèn)題目前尚未有較好的解決辦法,但可嘗試通過(guò)控制緩沖溶液中貽貝仿生化合物濃度等影響因素和優(yōu)化操作條件,調(diào)控涂層的均勻性。(3)可能存在Trade-off效應(yīng)。(4)部分貽貝仿生化合物價(jià)格昂貴。近年來(lái)研究人員嘗試?yán)萌缍淇Х人岬鹊统杀?、含有鄰苯二酚基團(tuán)、較易反應(yīng)的原料,合成新型貽貝仿生化合物。這將可能是貽貝仿生材料在超濾膜抗污染改性領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)之一。

1.3.4 水凝膠材料

說(shuō)到“平安西江”行動(dòng)創(chuàng)建前后的變化，沒人會(huì)比吳建生感受更深。作為廣東海事局通航處處長(zhǎng)的他，長(zhǎng)期負(fù)責(zé)航道（路）、禁航區(qū)、交通管制區(qū)、錨地和安全作業(yè)區(qū)等水域的通航工作，熟悉轄區(qū)每片水域的通航環(huán)境，以前的西江通航環(huán)境存在拋江水域、橋梁過(guò)矮、船舶狀況差、船員素質(zhì)不高、事故多發(fā)等問(wèn)題，這些問(wèn)題時(shí)常令他憂心忡忡。行動(dòng)開展以后的一年多來(lái)，西江通航環(huán)境大大改善。

水凝膠是一種具有大量極性基團(tuán)和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的親水性材料。由于其優(yōu)異的柔軟性、濕潤(rùn)性、響應(yīng)性、生物相容性和生物活性,水凝膠材料在醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域的應(yīng)用已有大量報(bào)道。水凝膠材料用于PVDF超濾膜抗污染改性研究也已有報(bào)道。主要改性方法采用涂覆及接枝方法,其中表面涂覆是較受研究人員歡迎的改性方法。

WANG等[25]采用一步法制備了纖維素分子涂層的PVDF表面改性膜,發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)纖維素分子涂層的聚集結(jié)構(gòu),可以調(diào)控涂層的粗糙度。該涂層通過(guò)與PVDF超濾膜的氫鍵作用力,可牢固且均勻地涂覆在膜表面和膜孔上。該方法得到的改性膜具有良好的親水性,最終可被水完全潤(rùn)濕,粗糙度的增加可以縮短膜表面完全被水潤(rùn)濕的時(shí)間。汪祺等[26]通過(guò)制備的羧甲基纖維素(CMC)水凝膠涂層與PVDF超濾膜基底間氫鍵作用,在膜表面形成三維仿蜘蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)。該改性膜的油水乳液通量是原膜的4倍,且油水分離性能提升20%,一定程度上打破了Trade-off效應(yīng)且提高了抗污染性能。

水凝膠材料特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和大量極性基團(tuán),不僅可以提升PVDF超濾膜的純水通量,同時(shí)還增加了截留率,其有望打破超濾膜領(lǐng)域普遍存在的Trade-off效應(yīng)。此外,水凝膠涂層可以在親水性提升的同時(shí)適當(dāng)提升粗糙度,具有實(shí)現(xiàn)超親水性的潛力。但常規(guī)水凝膠用于表面涂覆改性PVDF超濾膜時(shí),通常存在基材黏附性與抗油污染能力的相互制約,而梯度水凝膠有望解決該問(wèn)題[27]。水凝膠材料是一類值得深入研究的抗污染改性材料。

1.4 兩親聚合物改性

兩親聚合物含有親水段和疏水段,一般與PVDF超濾膜基質(zhì)的相容性優(yōu)于只有親水段的親水聚合物?，F(xiàn)階段較為常用的兩親型改性劑材料主要是非離子型表面活性劑類。如和樹立[28]將在水中較穩(wěn)定的非離子型表面活性劑OP-10與PVDF鑄膜液進(jìn)行共混制膜,改性膜的親水性及機(jī)械性能都有所提高。此外,改性膜的純水通量最高可達(dá)原膜的3倍,但截留率稍降低。

兩親聚合物表面偏析親水改性是指具有偏析性能的聚合物在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中自發(fā)向表面偏析,進(jìn)而改善膜表面性質(zhì)及膜結(jié)構(gòu),如改善膜親水性、提供活性位點(diǎn)和具有致孔作用等。從兩親聚合物疏水段選擇的角度,對(duì)表面偏析聚合物改性超濾膜的成果進(jìn)行小結(jié),結(jié)果見表3。

表3 表面偏析聚合物在親水改性超濾膜中的應(yīng)用Table 3 Application of surface segregation polymers in hydrophilic modified ultrafiltration membranes

將膜基質(zhì)作為疏水段,與一個(gè)或多個(gè)鏈段合成兩親聚合物,對(duì)膜基質(zhì)具有較好表面錨固能力,是制備表面偏析改性劑的熱門策略之一。課題組對(duì)此也有研究,如孫健[32]利用ATRP方法,將膜基質(zhì)PVDF作為疏水段與親水聚合物PEGMA聚合,形成了PVDF-g-PEGMA兩親聚合物,并將其作為改性材料,與TiO2協(xié)同共混改性PVDF超濾膜。研究結(jié)果表明,BSA吸附量更低,抗污染性能增強(qiáng)。較低濃度乙醇溶液作為凝固浴有助于PVDF-g-PEGMA的表面偏析,而TiO2的加入,阻礙了PVDF-g-PEGMA的表面偏析。

雖然表面偏析改性材料具有多鏈段可實(shí)現(xiàn)不同功能等優(yōu)點(diǎn),但目前表面偏析材料在超濾膜改性中應(yīng)用存在合成過(guò)程復(fù)雜、長(zhǎng)時(shí)間使用表面改性劑可能導(dǎo)致浸出等問(wèn)題,限制了其在膜中的應(yīng)用。

綜上,通過(guò)添加親水改性材料改善PVDF超濾膜抗污染性能,主要是通過(guò)增強(qiáng)膜的親水性,在膜表面形成水化層,減少污染物與膜表面的直接接觸,從而達(dá)到強(qiáng)化膜的抗污染性能。

2 功能改性

功能化改性材料主要包括光催化材料、主動(dòng)抑菌材料、生物功能材料等,其負(fù)載到PVDF超濾膜上可以賦予膜光催化性質(zhì)(自清潔性質(zhì))、抑菌性質(zhì)、酶分解等生物功能性質(zhì)等,這些性質(zhì)已被大量文獻(xiàn)報(bào)道可以通過(guò)催化分解等作用減少膜污染。

2.1 光催化材料

DAMODAR等[33]通過(guò)光催化功能化PVDF超濾膜以增強(qiáng)其抗污染性能。目前,借助光催化材料制備的光催化膜,通常存在光利用范圍窄、光生電子-空穴復(fù)合速率快及光催化材料在膜體內(nèi)等問(wèn)題,從而影響膜的光催化性能。因此,通過(guò)拓寬光催化材料的光吸收范圍和減緩光催化材料光生電子-空穴復(fù)合速率、提高光催化材料在膜表面的含量是增強(qiáng)改性膜光催化性能的主要途徑,如表4所示。

表4 提高改性膜光催化性能的主要途徑Table 4 The main ways to improve photocatalytic performance of photocatalytic modified membrane

COF是一類新興的多孔納米光敏材料,有希望利用其制備更好的光催化材料,并對(duì)超濾膜進(jìn)行抗污染改性。此外,鈣鈦礦材料在光催化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力(如制備量子點(diǎn)等),但其在水中的穩(wěn)定性不好,且往往含重金屬鉛?，F(xiàn)階段大量學(xué)者致力于解決上述問(wèn)題,如LIU等[42]利用原位生長(zhǎng)的方法在COF上形成了無(wú)鉛的鉍鈣鈦礦量子點(diǎn),提高了鈣鈦礦材料在水和光下的穩(wěn)定性且具有很好的光催化性能。

光催化功能化賦予超濾膜催化分解性能,可以實(shí)現(xiàn)催化超濾處理工藝。ZHOU等[43]研究指出,以TiO2為改性劑制備的PVDF改性膜,可以通過(guò)催化超濾處理工藝實(shí)現(xiàn)對(duì)水中磺胺類抗生素的有效去除。在最佳運(yùn)行條件下,該催化超濾處理工藝對(duì)磺胺類抗生素的去除率可達(dá)91.4%。此外,其他催化材料負(fù)載到PVDF超濾膜上的研究雖然相對(duì)較少,但有研究指出其也可以賦予改性膜自清潔性質(zhì),增強(qiáng)改性膜的抗污染性能,并能實(shí)現(xiàn)催化超濾處理工藝,如SUN等[44]通過(guò)浸泡前驅(qū)體—熱分解的方式使氯氧化鐵(FeOCl)負(fù)載到PVDF超濾膜上,制備了一種可實(shí)現(xiàn)芬頓反應(yīng)的PVDF改性膜。改性膜親水性大大提高,并在模擬污染物雙酚A的過(guò)濾試驗(yàn)中,展現(xiàn)出了良好的催化降解性能,具備自清潔性質(zhì)。

2.2 主動(dòng)抑菌材料

PVDF超濾膜抗微生物污染改性可以追溯到21世紀(jì)初[45]?，F(xiàn)階段,PVDF超濾膜抗微生物污染主要是通過(guò)兩種途徑:一種是被動(dòng)防御即親水改性,減少黏附;另一種是主動(dòng)殺菌即負(fù)載抑菌材料,對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)起到抑制作用?？刮⑸镂廴靖男灾惺褂玫闹鲃?dòng)抑菌材料可以分為無(wú)機(jī)抑菌材料(如納米Ag及其復(fù)合物等)和有機(jī)抑菌材料(如季胺鹽類聚合物、胍基聚合物、殼聚糖類、酶類(如溶菌酶)、抑菌藥物(如左氧氟沙星)等)。

李鑫等[46]在鑄膜液中原位還原硝酸銀形成納米Ag,攪拌均勻后通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制膜,試驗(yàn)結(jié)果表明原位還原形成Ag較直接加入Ag有更好的分散性,且改性膜具有很好的抗細(xì)菌污染性能。盧佳琦[47]制備了Ag-GO/PVDF共混膜,發(fā)現(xiàn)親水性、水通量、抗菌性等方面的性能都較未改性前有所提高。KAKIHANA等[48]首先利用ATRP技術(shù)處理甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基-2-乙酯兩種材料,然后用碘甲烷作為烷基化劑進(jìn)行季銨化,制備了含有季銨陽(yáng)離子的陽(yáng)離子聚合物,再以其作為改性劑制備了季銨鹽陽(yáng)離子聚合物/PVDF共混改性膜。試驗(yàn)表明,僅添加少量改性劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%)即可顯著提高所得共混改性膜的抗菌性能。劉昊松[49]在GO上利用原位生長(zhǎng)的方式制備了季胺化的GO,并將其作為改性劑添加到鑄膜液中共混成膜,發(fā)現(xiàn)改性膜具有很好的抗微生物污染性能。孫雪飛等[50]利用熔聚反應(yīng)制備了一種以聚乙烯亞胺和鹽酸胍為反應(yīng)產(chǎn)物的胍類聚合物,并通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)及席夫堿縮合反應(yīng)接枝到PDA修飾的PVDF超濾膜上。在最佳條件下,改性膜的抗菌率可達(dá)99.5%。

此外,有學(xué)者研究了一種基于PDA涂層的抗菌改性[51],其利用PDA的氨基與次氯酸根反應(yīng)形成有抑菌性能的氯胺基團(tuán),從而制備了一種抗細(xì)菌涂層,這有望用于PVDF超濾膜抗細(xì)菌污染改性。

2.3 生物功能材料

PVDF超濾膜抗污染改性領(lǐng)域中廣泛使用的生物功能材料是載酶材料,其中常使用的生物酶主要是蛋白酶(如溶菌酶等)。由于酶分子一般存在不耐高溫或低溫、對(duì)環(huán)境pH敏感等問(wèn)題,酶分子直接用于抗污染改性超濾膜,很難取得理想的改性效果。LIANG等[52]研究發(fā)現(xiàn),封裝在親水性鋅金屬偶氮鹽骨架-7(MAF-7)或沸石咪唑酯框架-90(ZIF-90)中的酶,即使暴露于高溫、蛋白水解劑或有機(jī)溶劑時(shí)仍可保持酶活性。LI等[53]通過(guò)仿生礦化方法,利用酶、2-甲基咪唑、石膽酸以及鋅離子制備了一種分層的多孔親水金屬有機(jī)骨架。該方法中固定化酶保留了比游離酶更高的催化活性,并在堿性、有機(jī)試劑或高溫等惡劣條件下仍能保持良好催化性能,且具有良好的可重復(fù)使用性能?？梢娪H水性多孔納米材料與生物酶的復(fù)合在PVDF超濾膜抗污染改性領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

具有豐富極性基團(tuán)的三維膜膠囊(3-DMCs)封裝各種酶、化學(xué)氧化劑等材料后,在環(huán)境污染物治理領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[54]。此外,仿酶材料具有和生物酶相似的催化性能,且環(huán)境穩(wěn)定性更優(yōu)越[55],在催化領(lǐng)域深受研究人員重視。目前,上述材料合成復(fù)雜、成本高且對(duì)于性能的研究還不夠完善,在PVDF超濾膜抗污染改性領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制,但仍有望用于PVDF超濾膜的生物功能改性。

綜上,功能改性增強(qiáng)膜的抗污染性能,主要是通過(guò)添加功能性材料,引入光催化、抑菌、酶分解等功能化性能,一般伴隨著PVDF超濾膜的親水性提高,通過(guò)催化分解、抑菌作用以及水化層,減少膜污染。

3 界面改性

由于在實(shí)際應(yīng)用中與高濃度污染物首先接觸的是膜界面,故大量研究人員嘗試對(duì)膜界面改性,以達(dá)到減少膜污染的目的。界面改性主要通過(guò)改變膜界面結(jié)構(gòu)或膜界面性質(zhì),以實(shí)現(xiàn)抗污染性能的提升。

3.1 界面結(jié)構(gòu)改性

傳統(tǒng)觀點(diǎn)普遍認(rèn)為膜界面粗糙度的提升,將導(dǎo)致大分子物質(zhì)黏附增加,增加膜污染。近些年來(lái),有一些文獻(xiàn)分析指出,在提高膜界面親水性的同時(shí),通過(guò)形成微納結(jié)構(gòu)適當(dāng)增加膜界面的粗糙度,可以進(jìn)一步提高PVDF改性膜的親水性,并提高抗污染性能。其原因可能是膜界面粗糙度的增加,進(jìn)一步提升了表面潤(rùn)濕性。此外,膜界面粗糙度的提升將使膜面水流更加紊亂,更有利于破壞污染物層。膜界面粗糙度的適當(dāng)提升,除了可能會(huì)增強(qiáng)改性膜的抗污染性能之外,也會(huì)增加改性膜的過(guò)濾面積,從而使改性膜的分離能力得到增強(qiáng),進(jìn)一步增強(qiáng)改性膜性能。現(xiàn)階段,常用的界面結(jié)構(gòu)改性材料是有機(jī)涂層改性材料。

ZHAO等[56]通過(guò)共沉積原花青素與3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在膜表面形成了納米顆粒結(jié)構(gòu),增加膜表面粗糙度,改性膜的拒油率可達(dá)99.5%,具有很好的抗油污染能力。FENG等[57]通過(guò)氨基官能團(tuán)硅烷(KH550)和單寧共沉積在膜表面形成微納結(jié)構(gòu),增加了膜表面粗糙度。試驗(yàn)結(jié)果表明,改性膜具有良好的油水分離能力,且較未改性膜有較大的親水性提升,抗污染性能增強(qiáng)。姬勝?gòu)?qiáng)[58]基于TA及APTES的特性,設(shè)計(jì)了具有微納結(jié)構(gòu)的超親水涂層,改性表面具有很強(qiáng)的抗污染性能。該方法操作簡(jiǎn)單、適用范圍廣且形成的涂層與基底結(jié)合較為牢固。前文提及的水凝膠涂層也具備增加膜界面親水性的同時(shí),適當(dāng)提升膜界面粗糙度的能力。

此外,納米顆粒界面結(jié)構(gòu)改性PVDF超濾膜也有所報(bào)道,如賈寧[59]首先利用TA與過(guò)渡金屬離子Ti4+在PVDF微濾膜表面絡(luò)合形成涂覆層。然后,在膜表面原位生長(zhǎng)沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-8,形成微納結(jié)構(gòu),增加了改性膜的平均粗糙度。最后,在膜表面進(jìn)行TA、Ti4+的再組裝,進(jìn)一步提高改性膜的親水性。改性膜具備超親水性以及良好的抗污染性能。黃小川[60]通過(guò)原位植入的方法,在聚砜超濾膜表面固定無(wú)抑菌作用的納米顆粒,增加了改性膜的粗糙度。在細(xì)菌污染試驗(yàn)中,改性膜抗微生物污染能力隨改性膜粗糙度的提升,呈大致增強(qiáng)趨勢(shì)。該研究可為PVDF超濾膜界面結(jié)構(gòu)改性提供借鑒。

雖然目前有關(guān)界面結(jié)構(gòu)抗污染改性PVDF超濾膜的研究相對(duì)較少,但因其具有實(shí)現(xiàn)改性膜超親水/水下超疏油等優(yōu)良性能的潛力,其仍是一種值得進(jìn)行深入研究的超濾膜抗污染改性方法。

3.2 界面性質(zhì)改性

膜界面性質(zhì)改性主要從兩個(gè)方面進(jìn)行抗污染改性:一是通過(guò)占位效應(yīng),增加膜表面的空間位阻,進(jìn)而減少膜表面與污染物的接觸,減少膜污染;二是增強(qiáng)膜與污染物的排斥力(如靜電斥力等),增加污染物與膜界面接觸阻力,減少膜污染?？臻g位阻作用改性材料主要包括高密度接枝的聚合物刷等。排斥作用改性材料主要有兩性離子聚合物等。

兩性離子聚合物往往通過(guò)共混、接枝、層層自組裝、涂覆等方法抗污染改性PVDF超濾膜。其中接枝是比較受學(xué)者歡迎的改性方法,如胡峰[61]通過(guò)堿處理接枝丙烯酸后與聚乙烯亞胺發(fā)生酰胺化反應(yīng)接枝,再利用1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯與叔胺基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成兩性離子層。試驗(yàn)結(jié)果表明,改性膜具有很好的抗污染性能,通量恢復(fù)率可達(dá)50%左右。

近些年來(lái),接枝聚合物刷改性超濾膜因其接枝密度高,親水改性效果及抗污染改性效果更好而深受重視,如DAVENPORT等[62]研究了兩性離子聚合物刷對(duì)PVDF超濾膜的改性效果,發(fā)現(xiàn)改性膜有很好的親水性,抗污染性能也得到了提高。聚合物刷材料具有高抗污染性能及多形狀、多鏈段可實(shí)現(xiàn)多種性能等優(yōu)點(diǎn),但直接接枝聚合物刷抗污染改性超濾膜存在材料損耗大問(wèn)題,限制了其在PVDF超濾膜抗污染改性領(lǐng)域的應(yīng)用。近些年來(lái),出現(xiàn)了輔助接枝聚合物刷的超濾膜抗污染改性策略,其可以減少材料損耗量。如BERNSTEIN等[63]提出了一種噴墨打印技術(shù)輔助紫外接枝聚合物刷的抗污染改性方法,改性膜具有良好的抗污染改性效果,可以減少5～10倍的反應(yīng)物需求量,有望推動(dòng)聚合物刷在超濾膜抗污染改性中的應(yīng)用。此外,DU等[64]指出聚合物刷存在氧化條件下易失重的問(wèn)題。其可能在化學(xué)清洗過(guò)程中從膜上脫落,影響可重復(fù)利用性。有關(guān)聚合物刷穩(wěn)定性,尤其是錨定段穩(wěn)定性的研究,是推動(dòng)聚合物刷抗污染改性超濾膜發(fā)展的迫切需求之一。

綜上,界面改性增強(qiáng)膜的抗污染性能,主要是通過(guò)PVDF超濾膜親水性的增強(qiáng)以及界面改性材料的作用改變膜表面結(jié)構(gòu)或膜表面性質(zhì)(如膜表面的空間位阻及膜表面與污染物的排斥作用力等),以減少膜污染。

4 結(jié) 語(yǔ)

在3類PVDF超濾膜抗污染改性材料中,親水改性材料的研究最多,但仍存在一些問(wèn)題:(1)改性材料與PVDF超濾膜基底的相容性,在共混改性膜使用過(guò)程中易浸出。(2)納米顆粒易團(tuán)聚,通過(guò)修飾減少團(tuán)聚的過(guò)程往往比較復(fù)雜。(3)單一納米顆粒的PVDF超濾膜親水改性,提升往往有限。(4)表面偏析聚合物,實(shí)現(xiàn)表面偏析過(guò)程的聚合物制備較難。其他兩類抗污改性材料也有一定的局限性:光催化膜的催化性能受水體濁度的影響較大;催化分解功能存在催化分解不徹底的問(wèn)題,可能使大分子污染物變成可以透過(guò)超濾膜的小分子污染物,污染出水水質(zhì);界面改性材料存在改性效果持久性不理想及兩性離子改性膜抗污染性能受鹽分子影響顯著等問(wèn)題。

此外,PVDF超濾膜抗污改性材料普遍存在兩方面問(wèn)題:一是抗污染改性材料如納米顆粒、長(zhǎng)鏈高分子等的應(yīng)用普遍存在Trade-off效應(yīng),影響膜的使用;二是大部分抗污染改性材料的應(yīng)用還僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段,存在改性成本高、改性方法復(fù)雜、改性效果不持久等問(wèn)題,難以大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)中。

未來(lái),可以從以下幾個(gè)方面繼續(xù)PVDF超濾膜抗污染材料的研究:(1)研究多種抗污染改性材料協(xié)同改性PVDF超濾膜的改性效果,探究其能否克服使用單一改性材料進(jìn)行抗污染改性的不足。(2)進(jìn)一步深入研究材料化學(xué),改進(jìn)現(xiàn)有抗污染改性材料存在的不足,如COF水穩(wěn)定性一般較差、高性能材料制備復(fù)雜及改性材料與膜基底相容性差等。(3)研發(fā)新型多孔納米材料以及新型水凝膠材料,以避免或減少Trade-off效應(yīng)對(duì)改性膜的不利影響,這將是解決該效應(yīng)的可能途徑之一。(4)深入研究界面仿生抗污染機(jī)理,研發(fā)新型仿生抗污染改性材料。(5)研發(fā)制備簡(jiǎn)單、成本低廉、改性步驟較少的高效抗污染改性材料,以適用于工業(yè)生產(chǎn)。