陳浩， 陳桂， 宋丹丹， 曾艷紅， 劉文虎， 張明

高活性Cu-ZnO@SiO2納米催化劑催化CO2加氫制甲醇

陳浩1， 陳桂2， 宋丹丹1， 曾艷紅1， 劉文虎3， 張明4

（1. 岳陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物環(huán)境工程學(xué)院, 岳陽 414000; 2. 懷化學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院, 懷化 418000; 3. 湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院石化工程學(xué)院, 4. 機電工程學(xué)院, 岳陽 414000）

催化劑; 二氧化碳加氫; 甲醇

CO2的大量排放造成了嚴重的環(huán)境問題（如全球變暖和氣候變化）， 但CO2同時也是一種寶貴的C1資源， CO2加氫制高附加值化學(xué)品（甲醇、 合成氣和二甲醚）被認為是一種很有前景的CO2利用方式［1］. 其中， 甲醇不僅是一種重要的化工原料和優(yōu)良的替代燃料， 它還可以進一步轉(zhuǎn)化為甲醛、 醋酸、 二甲醚和各種石化產(chǎn)品， 因此， CO2加氫制甲醇被廣泛關(guān)注［2，3］. 然而， CO2因其高穩(wěn)定性和低反應(yīng)活性而受到熱力學(xué)限制， 同時， CO2加氫制甲醇的副反應(yīng)——逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）產(chǎn)生大量CO［4］. 因此， 需要開發(fā)高效的催化劑來提高CO2反應(yīng)活性和甲醇選擇性［5］. 已有文獻［6～9］報道了貴金屬（Pt， Pd， Au， Ag， Rh， Ru）和非貴金屬（Cu， Ni）作為活性組分用于CO2加氫制甲醇. 眾所周知， Cu基催化劑， 特別是 Cu/ZnO催化劑對甲醇具有較高的活性和選擇性， 這是由于Cu-ZnO之間的強相互作用促進了Cu的分散和CO2的吸附， 從而具有較高的催化活性［10］. 另外， Zn向Cu表面的遷移產(chǎn)生了新的活性位點（如氧空位或銅-鋅合金［10，11］）. 然而， Cu/ZnO催化劑存在銅的燒結(jié)和催化劑容易失活等問題. 在工業(yè)甲醇合成過程中廣泛應(yīng)用的Cu/ZnO/Al2O3催化劑穩(wěn)定性測試表明， 其活性僅為初始活性的2/3， 失活的主要原因是Cu納米粒子的增長. SiO2具有很好的熱穩(wěn)定性， 是另一種優(yōu)良的催化劑助劑， SiO2作為載體可以增加催化劑的表面積、 防止催化劑燒結(jié)， 從而提高催化活性和力學(xué)性能. 同時， 由于其表面羥基數(shù)量多， 可為金屬物種提供豐富的位點， 因而催化劑分布均勻、 分散性好. 王繼元等［12］研究了硅改性Cu-ZnO/HZSM催化劑對二甲醚（DME）合成的影響， 研究發(fā)現(xiàn)， SiO2可以抑制金屬晶體的生長和聚集， CO2轉(zhuǎn)化率更高. Jia等［13］發(fā)現(xiàn)， SiO2的添加明顯改善了催化劑的BET表面積和銅的表面積， 加入4%（質(zhì)量分數(shù)）SiO2的CuO-ZnO-ZrO2催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為22.8%， 甲醇選擇性提高到了45%. Wu等［14］認為SiO2改性有助于提高CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性. Phongamwong等［15］的研究表明， 在CuO-ZnO-ZrO2催化劑中加入1%的SiO2， 甲醇合成活性將提升26%. 然而， 大多數(shù)研究只關(guān)注催化活性與甲醇收率， 目前對于CO2加氫合成甲醇和CO的機理尚缺乏了解［16］.

本文通過St?ber法合成二氧化硅納米顆粒， 通過嚴格控制水的加入量從而控制顆粒大小， 將其作為載體合成Cu-ZnO@SiO2催化劑， 并用于CO2加氫制甲醇反應(yīng). 研究發(fā)現(xiàn)， SiO2可以提高金屬Cu的分散性， 提高Cu+物種的比例， 進而提高甲醇的選擇性和催化性能， 原位紅外光譜表征分析表明， Cu-ZnO@SiO2催化劑具有與Cu-ZnO催化劑不同的催化反應(yīng)路徑.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

六合水硝酸鋅［Zn（NO3）2·6H2O， 分析純］、 三合水硝酸銅［Cu（NO3）2·3H2O， 分析純］、 碳酸鈉（Na2CO3， 分析純）、 正硅酸四乙酯（TEOS， 分析純）和氨水（NH3·H2O， 分析純， 質(zhì)量分數(shù)28.0%～30.0%）， 購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

Rigaku D/Max-2550 VB+18 kW型X射線衍射儀（XRD）， 日本理學(xué)公司； PLUS HD88/ASAP 2020型氮氣吸附-脫附儀（BET）， 美國麥克公司； ChemBET-3000型化學(xué)吸附儀［氫氣程序升溫還原（H2-TPR）和二氧化碳程序升溫脫附（CO2-TPD）］， 美國康塔公司； Thermo Scientific K-Alpha 1063型X射線光電子能譜儀（XPS）和Thermo fisher Nicolet iS10型原位紅外光譜分析儀（DRIFTS）， 美國賽默飛世爾科技公司； JEOL JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡（SEM）， 日本電子公司； Tecnai G2 F3型透射電子顯微鏡（TEM）， 美國FEI公司.

1.2　實驗過程

1.2.1催化劑的制備采用共沉淀法制備Cu-ZnO催化劑. 在燒杯中加入50 mL去離子水， 然后在70 ℃ 攪拌下， 將2.98 g Cu（NO3）2·3H2O和3.66 g Zn（NO3）2·6H2O的30 mL混合溶液和沉淀劑Na2CO3溶液（1.0 mol/L）同時滴加到50 mL去離子水中， 沉淀過程中控制pH恒定為7.0， 滴加完成后繼續(xù)攪拌 1 h， 室溫過夜老化， 產(chǎn)物用大量去離子水洗滌以去除鈉離子， 固體產(chǎn)物于100 ℃干燥8 h， 然后在馬弗爐中于350 ℃下煅燒5 h， 得到的催化劑前體標記為CuO-ZnO， 催化劑前體在10% H2?N2氛圍下于300 ℃還原2 h， 得到的催化劑命名為Cu-ZnO.

Cu-ZnO@SiO2催化劑的制備. 首先， 用St?ber法合成二氧化硅微球膠體， 將正硅酸四乙酯（TEOS， 1.86 g）溶解在40 mL乙醇中， 然后加入4 mL氨水（28.0%～30.0%）， 將得到的混合物在室溫下攪拌1 h后， 加入若干體積的去離子水繼續(xù)攪拌1 h. 配制Cu（NO3）2·3H2O（0.27 g）和Zn（NO3）4·6H2O（0.33 g）的乙醇溶液20 mL， 然后迅速加入SiO2膠體中， 在室溫下繼續(xù)攪拌12 h， 離心， 用乙醇洗滌3次， 得到的產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥過夜， 置于馬弗爐中于350 ℃下煅燒5 h， 將得到的催化劑前體標記為 CuO-ZnO@SiO2， 催化劑前體在10% H2?N2氛圍下于300 ℃還原2 h， 得到的催化劑命名為Cu-ZnO@SiO2.

式中：A為各物質(zhì)的峰面積；n（mol）為各物質(zhì)的摩爾數(shù)；f為各物質(zhì)相對CO2的校正因子.

2 結(jié)果與討論

2.1　樣品的表征

圖1為CuO-ZnO和CuO-ZnO@SiO2催化劑的XRD譜圖， 2=25°處譜峰可歸屬于非晶體的硅， 2=31.7°， 34.4°和36.2°處譜峰可歸屬于六方纖鋅礦ZnO（JCPDS No.36-1451）（100）， （002）和（101）晶面的特征衍射峰. 2=35.5°和38.8°處譜峰可歸屬于單斜型CuO（JCPDS No.45-0937）（002）， （111）晶面的特征衍射峰. 在CuO-ZnO催化劑中， 2=35.5°的CuO（002）晶面和2=34.4°， 36.25°的ZnO（002）， （101）晶面存在部分重疊， CuO-ZnO@SiO2催化劑中未觀察到明顯的CuO和ZnO的衍射峰， 這表明CuO和ZnO在CuO-ZnO@SiO2催化劑中的高度分散.

Fig.1　XRD patterns of CuO?ZnO and CuO?ZnO@SiO2 catalysts

通過氮氣吸附-脫附分析了CuO-ZnO和CuO-ZnO@SiO2催化劑的物理性質(zhì)， 結(jié)果如圖2所示. 所有等溫線［圖2（A）］均為V型， 滯后環(huán)為H型， 催化劑具有介孔結(jié)構(gòu). 孔徑分布曲線如圖2（B）所示， CuO-ZnO催化劑孔徑在5～60 nm范圍內(nèi)分布很寬泛， 而CuO-ZnO@SiO2催化劑的孔徑分布更集中， 為 0～30 nm. BET比表面積（BET）、 孔體積、 平均孔徑數(shù)據(jù)列于表1， CuO-ZnO催化劑的比表面積和孔容分別為58.5 m2/g和0.10 cm3/g， CuO-ZnO@SiO2催化劑具有更大的比表面積（80.2 m2/g）和孔容（0.13 cm3/g）， 孔徑（10.2 nm）相比CuO-ZnO催化劑（25.9 nm）更小. 這表明CuO-ZnO催化劑為大顆粒形成的堆積孔， 而CuO-ZnO@SiO2催化劑具有豐富的孔道和高的比表面積， 有助于防止催化劑的燒結(jié)［17］.

Fig.2　Adsorption?desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of the CuO?ZnO and CuO?ZnO@SiO2 catalysts

Table 1　Textural properties of the CuO-ZnO and CuO-ZnO@SiO2 catalysts

圖3（A）和（B）分別為CuO-ZnO和CuO-ZnO@SiO2催化劑的SEM照片， 通過對比可以發(fā)現(xiàn)， 兩種催化劑均呈均勻分散. 通過TEM照片進一步分析催化劑的粒徑， 可以看出， CuO-ZnO催化劑顆粒呈不規(guī)則形狀［圖4（A）］， 通過Nanomeasureer 1.2軟件分析顆粒粒徑約為14 nm［圖4（B）］. 圖4（C）為 CuO-ZnO@SiO2催化劑的TEM照片， 圖中催化劑大部分呈球形顆粒， 粒徑約為37 nm［圖4（D）］， 由于采用St?ber法合成二氧化硅微球， 通過控制正硅酸乙酯的水解速率， 可以調(diào)節(jié)二氧化硅顆粒的大小， 通常制備的二氧化硅微球一般在200 nm左右， 通過嚴格控制制備過程中水的加入量， 能有效防止微球的聚集增大， 從而制備小顆粒二氧化硅微球； 進一步觀察微球表面， 可以看到， 微球表面有大量分散均勻的小顆粒［圖4（E）］， 大小在2.5 nm左右［圖4（F）］. 圖4（G）為高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）照片， 圖4（H）為局部放大圖， 在部分顆粒上可以觀察到晶格間距為0.23 nm、 可歸屬于CuO的（111）晶面， 這表明微球表面的小顆粒物質(zhì)為CuO， 同時， 并未發(fā)現(xiàn)ZnO的晶格， 說明ZnO在催化劑表面呈高度分散狀.

Fig.3　SEM images of CuO?ZnO(A) and CuO?ZnO@SiO2(B) catalysts

Fig.4　TEM images(A, C, E) and particle size distribution histograms(B, D, F) and HRTEM image(G) of the CuO?ZnO(A, B) and CuO?ZnO@SiO2(C—H) catalysts

對催化劑進行H2-TPR實驗， 以評估SiO2的加入是否對銅的還原性有影響. 圖5為催化劑經(jīng)10% H2?N2還原程序得到的H2-TPR譜圖. 從圖中可以看到， 兩種催化劑在50～800 ℃的溫度范圍內(nèi)均出現(xiàn)明顯的還原峰， 可歸屬于CuO的還原峰， 對于負載催化劑， 普遍認為高分散CuO的還原峰一般位于 240～280 ℃區(qū)域［18］. CuO-ZnO催化劑還原峰溫度為317 ℃， 而CuO-ZnO@SiO2催化劑還原峰溫度更低， 只有268 ℃， 這表明SiO2的加入極大地促進了CuO的分散， 從而降低了催化劑的還原溫度.

Fig.5　H2?TPR profiles of the CuO?ZnO and CuO?ZnO@SiO2 catalysts

Fig.6　CO2?TPD profiles of the Cu?ZnO and Cu?ZnO@SiO2 catalysts

圖6為Cu-ZnO和Cu-ZnO@SiO2催化劑的CO2-TPD譜圖， 在50～200 ℃溫度范圍內(nèi)的低溫解吸峰為弱堿性位點， 可歸屬于表面羥基. 200～600 ℃為高溫解吸峰， 代表強堿性位點， 與金屬-氧對（Zn-O）和配位不飽和的O2-離子（低配位氧原子）有關(guān). Gao等［19］認為CO2加氫通過甲酸鹽路徑生成中間物種甲醛（H2CO）， H2CO加氫生成甲醇， 解離生成副產(chǎn)物CO， 強堿性位點更有利于促進CO2加氫生成甲醇. 從 圖6可以看出， 與Cu-ZnO催化劑相比， Cu-ZnO@SiO2催化劑的低溫解吸峰和高溫解吸峰均有較大增加， 表明Cu-ZnO@SiO2催化劑擁有更多的堿性位點， 堿性位點的增加有利于CO2的吸附. 研究發(fā)現(xiàn)， 由于SiO2的堿度較低， SiO2表面吸附CO2的量要低于ZnO， 因此， SiO2的加入提高了CO2的吸附， 這可能歸因于SiO2改善了活性組分的分散， 并導(dǎo)致活性組分與CO2之間的良好接觸［15］.

催化劑在進行XPS表征前先進行預(yù)處理， 在10% H2?N2氛圍下于300 ℃還原2 h， 圖7為Cu-ZnO和Cu-ZnO@SiO2催化劑的Cu2p， Zn2p， CuAuger和O1s的XPS譜圖， 從圖7（A）可以看出， Cu-ZnO催化劑中 Cu2p3/2的結(jié)合能為932.28 eV， Cu-ZnO@SiO2催化劑Cu2p3/2的結(jié)合能為932.58 eV， 移動了0.3 eV. 同時， 圖7（B）中Zn2p的譜圖也觀察到類似的移動， Cu-ZnO催化劑中Zn2p3/2的結(jié)合能為1021.48 eV， 而 Cu-ZnO@SiO2催化劑Zn2p3/2的結(jié)合能為1022.38 eV， 結(jié)合能移動了0.9 eV. 這表明Cu/ZnO催化劑嵌入SiO2中， 新的Cu-Si和Zn-Si界面與Cu—O—Si和Zn—O—Si鍵形成， 較強的Si—O鍵使得電子更難從 Cu—O和Zn—O鍵中逃逸， 從而導(dǎo)致Cu和Zn的結(jié)合能增大［20］. 進一步分析催化劑表面Cu物種的價態(tài)， 由圖7（A）中Cu2p曲線可以看出， 在941～945 eV之間未發(fā)現(xiàn)Cu2+衛(wèi)星峰的存在， 表明催化劑表面只存在Cu+或/和Cu0物種， Cu-ZnO和Cu-ZnO@SiO2催化劑的CuAuger如圖7（C）所示， Cu-ZnO催化劑的 Cu LMM曲線分解為2個峰， 916.6 eV處的峰歸屬于Cu+， 918.8 eV處的峰歸屬于Cu0， 以峰面積比值得到Cu+/Cu0摩爾比為2.8. CuO-ZnO@SiO2催化劑Cu+結(jié)合能位置移動到916.3 eV， Cu0結(jié)合能位置為918.6 eV， 此時Cu+/Cu0摩爾比為7.5， 這表明Cu-ZnO@SiO2催化劑中具有更高比例的Cu+物種， 這可歸因于SiO2與Cu形成的Cu—O—Si鍵. Si等［21］認為Cu+位點主要吸附甲氧基和?；?而Cu0位點促進H2的解離， Liu等［22］的研究表明， CO加氫和CO2加氫均可合成甲醇， 當(dāng)表層以Cu+為主時， CO是主要的碳源， 當(dāng)金屬Cu覆蓋表面時， CO2是主要碳源， 在反應(yīng)條件下， H2和CO容易將Cu2O還原為金屬Cu. 而SiO2的加入能穩(wěn)定Cu+. 以上結(jié)果表明， SiO2的加入促進了Cu+物種的形成和穩(wěn)定， Cu+物種的存在將有利于副產(chǎn)物CO的吸附和轉(zhuǎn)化為甲醇.

Fig.7　Cu2p(A), Zn2p(B), CuAuger(C) and O1s(D) XPS spectra of Cu?ZnO and Cu?ZnO@SiO2 catalysts

圖7（D）為O1s譜圖， Cu-ZnO的O1s曲線可以分解為兩個峰， 以530.4和531.8 eV結(jié)合能為中心的晶格氧（OL）和表面氧空位（OV）分別來自纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的晶格氧陰離子（O2-）和ZnO表面氧空位引起的缺氧區(qū)O-或O2-離子［23］. 由于SiO2富含表面羥基， 因此， Cu-ZnO@SiO2催化劑O1s曲線分解為以531.8和532.9 eV結(jié)合能為中心的OV和表面化學(xué)吸附氧（OC）， OL的消失表明ZnO的高度分散或Zn以Zn—O—Si鍵的形式存在.

2.2　催化性能

Table 2　Catalytic performance of Cu-based catalyst modified by SiO2 in CO2 hydrogenation to methanol

Fig.8　CO2 conversion, methanol selectivity(A) and methanol yield(B) of the Cu?ZnO and Cu?ZnO@SiO2 catalysts

2.3　反應(yīng)機理

重點研究了CO2在Cu-ZnO和Cu-ZnO@SiO2催化劑上加氫制甲醇的反應(yīng)機理， 相比之下， 目前對CO2在SiO2負載銅基催化劑上加氫制甲醇的反應(yīng)機理了解較少， 為了研究反應(yīng)路徑， 在0.1 MPa， 230 ℃條件下， 通過原位DRIFTS光譜分析了CO2加氫制甲醇過程的中間物種， 結(jié)果如圖9所示， 曲線的峰及其對應(yīng)的化學(xué)物種列于表3. 高波數(shù)段（3500～3800 cm-1）為物理吸附CO2［29］， 1102 cm-1為C—O共振， 可歸屬于甲氧基（CH3O*）， 1596和1375 cm-1處的波峰可屬于as（OCO）和s（OCO）的吸附峰［30］， 2938， 2989 cm-1分別為（CH）和（CH）的吸附峰， 可均歸屬于甲酸鹽物種［31］， 在Cu-ZnO@SiO2催化劑中， 觀察到CO*的吸收峰（2084 cm-1）， 可歸屬于CO在Cu+物種上的吸附［32，15］， 這與圖7（C）中在 Cu-ZnO@SiO2催化劑中Cu+含量較高的結(jié)果一致， 同時， 并沒有觀察到甲酸鹽的吸收峰， 而Cu-ZnO催化劑的結(jié)果卻正好相反， 這表明CO2在Cu-ZnO催化劑中主要通過甲酸鹽路徑加氫生成甲醇， 而在 Cu-ZnO@SiO2催化劑上主要以RWGS（逆水煤氣反應(yīng)）+CO加氫路徑進行［30］. CO2加氫制甲醇的反應(yīng)機理如Scheme 1所示， 氫氣在Cu金屬表面解離， ZnO表面吸附的CO2通過RWGS反應(yīng)生成CO， Cu-ZnO界面吸附的CO2通過甲酸鹽路徑生成CH3OH. Yu等［25］認為Cu+抑制了CO*中間物種的解吸， 從而抑制CO的生成， 并通過RWGS+CO加氫路徑進一步生成CH3OH. 圖4的TEM照片顯示， SiO2表面的銅物種具有更高的分散性， 圖7（C）的XPS譜圖表明， Cu-ZnO@SiO2催化劑具有更高比例的Cu+含量.

Table 3　IR peak assignments of intermediate species over catalyst surface in CO2 hydrogenation

3 結(jié) 論

采用St?ber法合成了二氧化硅納米顆粒， 作為載體制備了Cu-ZnO@SiO2催化劑并用于CO2加氫制甲醇， 并與傳統(tǒng)共沉淀法制備的Cu-ZnO催化劑進行了對比. 結(jié)果表明， Cu-ZnO@SiO2催化劑具有更高的Cu分散性和更高比例的Cu+物種， Cu+抑制了CO*中間物種的解吸附， 從而抑制CO的生成. 因此， 相比Cu-ZnO催化劑（甲醇選擇性36.5%， 甲醇收率6.9%）， Cu-ZnO@SiO2催化劑具有更高甲醇選擇性（88.2%）和甲醇收率（11.1%）. 研究結(jié)果表明， Cu在SiO2表面形成的Cu—O—Si鍵是其Cu+含量較高的原因， DRIFT表征證實CO2在Cu-ZnO催化劑上主要通過甲酸鹽（HCOO*）路徑加氫生成甲醇， 而在 Cu-ZnO@SiO2催化劑上主要通過RWGS+CO加氫路徑生成甲醇.

［1］ Wang H.， Fan S.， Wang S.， Dong M.， Qin Z. F.， Bin Fan W.， Wang J. G.，.， 2021，（11）， 1609—1619

［2］ álvarez A.， Bansode A.， Urakawa A.， Bavykina A. V.， Wezendonk T. A.， Makkee M.， Gascon J.， Kapteijn F.，.， 2017，（14）， 9804—9838

［3］ Ye R. P.， Ding J.， Gong W.， Argyle M. D.， Zhong Q.， Wang Y.， Russell C. K.， Xu Z.， Russell A. G.， Li Q.， Fan M.， Yao Y. G.，， 2019，（1）， 1—15

［4］ Kondratenko E. V.， Mul G.， Baltrusaitis J.， Larrazábal G. O.， Pérez?Ramírez J.，， 2013，（11）， 3112—3135

［5］ Wang Y. Y.， Liu H. Z.， Han B. X.，， 2020，（11）， 2393—2403（王艷燕， 劉會貞， 韓布興. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報， 2020，（11）， 2393-2403）

［6］ Din I. U.， Shaharun M. S.， Alotaibi M. A.， Alharthi A. I.， Naeem A.， J. CO Util.， 2019，， 20—33

［7］ Dang S.， Yang H.， Gao P.， Wang H.， Li X.， Wei W.， Sun Y.，， 2019，， 61—75

［8］ Zhong J.， Yang X.， Wu Z.， Liang B.， Huang Y.， Zhang T.，， 2020，（5）， 1385—1413

［9］ Zhou L. L.， Cheng H. Y.， Zhao F. Y.，， 2022，（7）， 20220279（周雷雷， 程海洋， 趙鳳玉. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報， 2022，（7）， 20220279）

［10］ Rodriguez J. A.， Liu P.， Stacchiola D. J.， Senanayake S. D.， White M. G.， Chen J. G.，.， 2015，（11）， 6696—6706

［11］ Jiang X.， Nie X.， Guo X.， Song C.， Chen J. G.，.， 2020，（15）， 7984—8034

［12］ Wang J. Y.， Zeng C. Y.， Wu C. Z.，.， 2006，（2）， 195—199（王繼元， 曾崇余， 吳昌子， 燃料化學(xué)學(xué)報（中英文）， 2006，（2）， 195—199）

［13］ Jia M. Y.， Gao W. G.， Wang H.， Wang Y. H.，.， 2014，—， 117—122

［14］ Wu J.， Luo S.， Toyir J.， Saito M.， Takeuchi M.， Watanabe T.，， 1998，（1—4）， 215—220

［15］ Phongamwong T.， Chantaprasertporn U.， Witoon T.， Numpilai T.， Poo?arporn Y.， Limphirat W.， Donphai W.， Dittanet P.， Chareonpa?nich M.， Limtrakul J.，， 2017，， 692—703

［16］ Jia C. X.， Shao J. A.， Bai I. X. W.， Xiao J. J.， Yang H. P.， Chen H. P.，.， 2020，（9）， 3658—3668（賈晨喜， 邵敬愛， 白小薇， 肖建軍， 楊海平， 陳漢平， 化工進展. 2020，（9）， 3658-3668）

［17］ Dai W. H.， Xin Z.，.， 2022，（8）， 3586—3596（戴文華， 辛忠， 化工學(xué)報. 2022，（8）， 3586—3596）

［18］ Chen K.， Yu J.， Liu B.， Si C.， Ban H.， Cai W.， Li C.， Li Z.， Fujimoto K.，， 2019，， 163—173

［19］ Gao P.， Li F.， Zhang L.， Zhao N.， Xiao F.， Wei W.， Zhong L.， Sun Y.，J. CO Util.， 2013，， 16—23

［20］ Cui X.， Yan W.， Yang H.， Shi Y.， Xue Y.， Zhang H.， Niu Y.， Fan W.， Deng T.，.， 2021，， 2661—2672

［21］ Si C.， Ban H.， Chen K.， Wang X.， Cao R.， Yi Q.， Qin Z.， Shi L.， Li Z.， Cai W.， Li C.，：.， 2020，， 117466

［22］ Liu Y. M.， Liu J. T.， Liu S. Z.， Li J.， Gao Z. H.， Zuo Z. J.，J. CO Util.， 2017，， 59—65

［23］ Huang C.， Wen J.， Sun Y.， Zhang M.， Bao Y.， Zhang Y.， Liang L.， Fu M.， Wu J.， Ye D.， Chen L.，， 2019，， 221—230

［24］ Jiang Y.， Yang H.， Gao P.， Li X.， Zhang J.， Liu H.， Wang H.， Wei W.， Sun Y.， J. CO Util.， 2018，， 642—651

［25］ Yu J.， Yang M.， Zhang J.， Ge Q.， Zimina A.， Pruessmann T.， Zheng L.， Grunwaldt J. D.， Sun J.，.， 2020，（24）， 14694—14706

［26］ Zhang L.， Zhang Y.， Chen S.，， 2012，， 118—123

［27］ Yang H.， Gao P.， Zhang C.， Zhong L.， Li X.， Wang S.， Wang H.， Wei W.， Sun Y.，.， 2016，， 56—60

［28］ Shi Z.， Tan Q.， Wu D.，.， 2019，（3）， 1047—1058

［29］ Shi Z.， Tan Q.， Tian C.， Pan Y.， Sun X.， Zhang J.， Wu D.，.， 2019，， 78—89

［30］ Wang S. Q.， Yang J. H.， Zhao N.， Xiao F. K.，， 2022，（7）， 1—7（王世強， 楊金海， 趙寧， 肖福魁. 燃料化學(xué)學(xué)報（中英文）， 2022，（7）， 1—7）

［31］ Song J.， Liu S.， Yang C.， Wang G.， Tian H.， jian Zhao Z.， Mu R.， Gong J.，：， 2020，， 118367

［32］ Liu T.， Hong X.， Liu G.，.， 2020，（1）， 93—102

High-performance Cu-ZnO@SiO2Nano-catalyst for CO2Hydrogenation to Methanol

CHENHao1， CHENGui2， SONGDandan1， ZENGYanhong1， LIUWenhu3*， ZHANGMing4*

（，，414000，；，，418000，；，，，414000，）

Catalyst； CO2hydrogenation； Methanol

2023-06-05

劉文虎, 男, 碩士, 講師, 主要從事C1資源轉(zhuǎn)化方面的研究. E?mail: liuwenhu2023@163.com

張 明, 男, 學(xué)士, 講師, 主要從事C1資源轉(zhuǎn)化方面的研究. E-mail: ming84122023@163.com

湖南省自然科學(xué)基金（批準號: 2023JJ50309，2023JJ50450）資助.

O643.36; X773

A

10.7503/cjcu20230268

2023-08-04.

Supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province， China(Nos.2023JJ50309，2023JJ50450).

（Ed.： V， K， S）