毛東驁， 徐林猛， 畢研峰

鋱-磺?；璠4]芳烴單核配合物的單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和發(fā)光性質(zhì)

毛東驁， 徐林猛， 畢研峰

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院, 撫順 113001）

由對叔丁基-磺?；璠4]芳烴(H4TC4A-SO2)和Tb(CH3COO)3制備了一例單核鋱-杯芳烴配位化合物 (Tb1-A). 杯芳烴能夠敏化鋱離子, 使Tb1-A無論固體狀態(tài)還是在甲醇溶液中均能有效發(fā)光. 通過熒光滴定發(fā) 現(xiàn), 1,10-菲啰啉(phen)與Tb1-A存在兩種明顯不同的作用模式, 并可影響其發(fā)光性能. 通過單晶結(jié)構(gòu)分析表征了滴定過程中的兩個單核化合物(Tb1-B和Tb1-C), 確定了phen與Tb1-A兩種不同的作用模式, 其中一種作用模式是phen與稀土離子的配位作用, 另一種作用模式是phen與杯芳烴的主-客體相互作用. 兩種作用模式對稀土發(fā)光的影響不同. 結(jié)合理論計算結(jié)果發(fā)現(xiàn), 客體分子與杯芳烴間的主-客體相互作用是導(dǎo)致熒光變化的主要因素.

稀土； 杯芳烴； 單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變； 發(fā)光性質(zhì)

鑭系配合物具有豐富的能級結(jié)構(gòu)和特殊的-電子躍遷， 具有發(fā)光壽命長、 發(fā)光效率高和Stokes位移大等優(yōu)點， 被廣泛用于發(fā)光［1～3］、 催化［4，5］以及磁性［6，7］等領(lǐng)域. 鑭系配合物作為發(fā)光材料， 其發(fā)光效率主要取決于“天線”配體的光吸收性質(zhì)以及配體-金屬之間的有效能量傳遞（LMET）. 客體分子， 包括溶劑分子， 也可以與配合物主體結(jié)構(gòu)相互作用而改變化合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)， 從而影響配合物的發(fā)光性質(zhì)［8］. 因此， 理解和調(diào)控稀土離子、 有機(jī)配體以及客體分子的相互作用機(jī)制， 是設(shè)計制備高性能稀土發(fā)光材料的關(guān)鍵.

杯芳烴是一類通過亞甲基或者硫原子酚類單元形成的富電子環(huán)狀化合物， 因其酚單元數(shù)目可調(diào)且有多變的構(gòu)象， 同時上緣（叔丁基）與下緣（酚羥基）可進(jìn)行修飾功能化， 是構(gòu)建多功能金屬配合物的優(yōu)良配體［9～13］. 叔丁基磺?；?］芳烴（H4TC4A-SO2）作為杯芳烴的一類重要衍生物， 已被廣泛用于構(gòu)建各種過渡金屬-杯芳烴多核化合物［14～16］. H4TC4A-SO2也易與稀土離子形成單核稀土-杯芳烴（Ln-TC4A-SO2）次級結(jié)構(gòu)單元（SBUs）， 再通過橋連配體連接， 可形成雙核［17］、 八核［18］或十二核［19］等結(jié)構(gòu)的高核稀土-杯芳烴配位化合物. 近來有研究證實， H4TC4A-SO2作為“天線”配體能選擇性敏化不同稀土離子發(fā)光且發(fā)光性能依賴于杯芳烴構(gòu)象［17］， 而客體分子與稀土-杯芳烴SBUs的相互作用又可影響化合物的發(fā)光性能， 發(fā)光機(jī)制較復(fù)雜［20］. 因此， 了解Ln-TC4A-SO2SBU的配位性質(zhì)以及相互作用規(guī)律， 能為構(gòu)建高效稀土-杯芳烴發(fā)光材料提供依據(jù).

本文合成并表征了3例單核Tb-TC4A-SO2配合物｛［Tb（TC4A-SO2）（CH3OH）2（H2O）2］［Tb（TC4A-SO2）·（CH3OH）（H2O）2］（TBA）2｝（CH3OH）2（H2O）4（Tb1-A）， ｛［Tb（TC4A-SO2）（phen）（CH3OH）2］（TBA）｝·（CHCl3）2（Tb1-B）和｛［Tb（TC4A-SO2）（phen）（H2O）2］（TBA）｝（phen）2（CH3OH）2（Tb1-C）（phen=1，10-菲啰啉； TBA=四丁基銨根離子）， 討論了溶劑分子和輔助配體（配位和客體）對配合物發(fā)光性質(zhì)的影響， 并通過熒光滴定與DFT計算等方法分析了單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與發(fā)光性質(zhì)變化之間的關(guān)系.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

參照文獻(xiàn)［21］方法合成H4TC4A-SO2. 六水合醋酸鋱［Tb（CH3COO）3·6H2O）， 純度99.99%］和1，10-菲啰啉（phen）， 阿拉丁生化股份有限公司； 四丁基溴化銨（TBAB）， 分析純， 麥克林生化科技有限公司； 無水甲醇和三氯甲烷， 分析純， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

Bruker D8 QUEST型單晶X射線衍射儀， 德國Bruker公司； TA Q600型熱重-差熱分析儀（TGA-DSC）， 美國TA公司； FTIR-660I610 型紅外光譜儀， 美國安捷倫科技有限公司； F-4500 FL型熒光光譜儀， 日本日立高新技術(shù)公司.

1.2　實驗過程

1.2.1化合物Tb1-A/B/C的合成將Tb（CH3COO）3·6H2O（0.036 g， 0.1 mmol）、 H4TC4A-SO2（0.085 g， 0.1 mmol）、 TBAB（0.16 g， 0.48 mmol）、 水（70 μL）、 無水甲醇（10 mL）和三氯甲烷（10 mL）混合， 反應(yīng)3 h后過濾， 濾液靜置培養(yǎng)至有大量無色方塊狀晶體析出， 即為Tb1-A.

上述相同條件下， 加入phen（0.04 g， 0.2 mmol）， 可得到無色菱形晶體Tb1-B； 過濾晶體， 將母液繼續(xù)靜置， 析出無色片狀晶體Tb1-C. 晶體圖見圖 S1（見本文支持信息）. 所得晶體于80 ℃真空干燥后， 計算Tb1-A/B/C的產(chǎn)率分別為80%， 60%和10%（基于H4TC4A-SO2）.

1.2.2單晶結(jié)構(gòu)表征通過Bruker D8 QUEST型單晶X射線衍射儀（Mo射線，= 0.071073 nm）收集化合物的單晶衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù). 利用F全矩陣最小二乘法還原數(shù)據(jù)， 并通過SHELXTL?2014程序進(jìn)行解析［22］. 氫原子采用理論加氫， 未加氫原子直接加入分子參與精修. 除氫原子外， 其它原子采用各向異性修正. 化合物Tb1-A/B/C的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1. 精修數(shù)據(jù)已存于劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫（CCDC： 2238005～2238007）.

Table 1　Crystal data and structure refinement for Tb1-A/B/C

1=Σ||0|－|c||/Σ|0|；2=｛Σ［（02－c2）2］/Σ［（02）2］｝1/2.

1.3　密度泛函理論計算

密度泛函理論計算采用Gaussian 16軟件包， 并通過化合物單晶數(shù)據(jù)建立模型進(jìn)行計算[23,24]. 密度泛函理論中的雜化泛函(B3LYP)方法采取6?31G(,)基組. 因分子整體結(jié)構(gòu)較大， 原子數(shù)較多且變量復(fù)雜， 無法實現(xiàn)分子整體結(jié)構(gòu)有效計算， 僅以3例化合物中的對叔丁基磺?；璠4]芳烴配體和鄰菲羅啉配體的基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行限制性結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算. 優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)采取同樣的基組與方法計算最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）的能量.

2 結(jié)果與討論

2.1　Tb1-A/B/C的合成和單晶結(jié)構(gòu)

通常， 共軛型配位分子與稀土離子結(jié)合會增加分子的剛性， 減少非輻射躍遷， 有利于配體到稀土離子的電子躍遷， 從而提升稀土離子的發(fā)光性能［20，25］. 但在研究Tb-TC4A-SO2發(fā)光體系時發(fā)現(xiàn)1，10-菲啰啉（phen）所起的作用恰恰相反. 在圖1所示的體系中， 伴隨著phen配體濃度的變化， 通過重結(jié)晶方式得到了3種不同的化合物晶體（Tb1-A/B/C）. 通過單晶X射線衍射表征了化合物的結(jié)構(gòu)， 并結(jié)合熒光滴定實驗， 從原子分子層面研究了phen對Tb-TC4A-SO2發(fā)光體系的影響.

Fig.1　Crystal structure transition of Tb1?TC4A?SO2 complexes(Tb1?A/B/C)

稀土鋱離子與H4TC4A-SO2在摩爾比1∶1的條件下即可結(jié)晶得到Tb1-A. 單晶結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)， Tb1-A屬于單斜晶系， 空間群為. 每個解析不對稱單元中含有2個TbⅢ稀土中心和2個TC4A-SO2配體. 2個TbⅢ均與杯芳烴配體的4個酚羥基氧配位， 其中1個TbⅢ還與2個甲醇分子和2個水分子配位， 形成八配位環(huán)境（圖S2， 見本文支持信息）； 另外1個TbⅢ與2個水分子和1個甲醇分子形成七配位模式.

向Tb1-A或者Tb1-A合成體系中加入phen， 且濃度低于TbⅢ的2倍時會生成Tb1-B. Tb1-B結(jié)晶為三斜晶系， 空間群為Tb1-B中八配位TbⅢ中心與杯芳烴的4個酚羥基配位點的結(jié)合模式與Tb1-A一致. 區(qū)別是螯合配位的phen占據(jù)了配位點， 2個甲醇分子與金屬中心配位， 位于phen的兩側(cè). 這說明從Tb1-A到Tb1-B的過程中， 除杯芳烴的配位點外， 其余配位點因為phen的配位作用實現(xiàn)了重排. 需要特別指出的是， 在Tb1-B的結(jié)構(gòu)中， 杯芳烴的杯腔被1個三氯甲烷溶劑分子占據(jù)， 能夠被C—H…共軛效應(yīng)穩(wěn)定而存在［26］.

當(dāng)phen濃度達(dá)到TbⅢ的3倍或在結(jié)晶分離出Tb1-B后的濾液中（phen濃度相對變大）可以結(jié)晶得到Tb1-C. 與Tb1-B結(jié)構(gòu)相比， 金屬離子與杯芳烴和配位的phen的結(jié)合模式不變， 區(qū)別是杯芳烴杯腔內(nèi)的三氯甲烷分子被無序的phen分子取代. 高濃度的phen并未能再與稀土離子配位， 而是與溶劑分子競爭占據(jù)杯芳烴杯腔位置.

在Tb1-A/B/C中， 每個?1價稀土陰離子TbⅢ-TC4A-SO2單元與1個四丁基銨陽離子（TBA）平衡電荷， 保持配合物整體電中性.

H4TC4A-SO2具有一個大而構(gòu)象可變的的共軛體系， 電子離域在整個配體上， 與稀土離子形成配合物的發(fā)光性質(zhì)受杯芳烴配體構(gòu)象結(jié)構(gòu)的影響［18］. 從Tb1-A到Tb1-C， 隨著phen的配位以及杯芳烴的包合， Tb1-A結(jié)構(gòu)中的2個配位溶劑分子被phen所取代， 同時與phen平面平行的2個Tb—O酚鍵距離不斷減小， 位于phen平面兩側(cè)的2個Tb—O酚鍵距離不斷增大（鍵長和鍵角信息見本文支持信息表S1和 表S2）. 杯芳烴中對位叔丁基碳之間的距離從1.1676 nm（1.0433 nm）變化到1.264 nm（0.8996 nm）， 同時2個對叔丁基酚單元之間的二面角從87.66°（141.71°）變化到67.31°（148.44°） . 以上結(jié)果均證明， 在Tb1-A → Tb1-B → Tb1-C過程中， 杯芳烴的杯腔變形程度逐漸變大（圖2）.

Fig.2　Structures of SBU?A/B/C and conformation changes of TC4A?SO2

化合物Tb1-A的堆積結(jié)構(gòu)中單核SBU（SBU-A）呈“頭斜對著頭” 的排列方式（圖3）， 形成分子膠囊狀結(jié)構(gòu)， 能夠容納多個客體分子形成結(jié)晶微環(huán)境［27，28］. 因此該結(jié)構(gòu)容易被某些溶劑分子所分散. 與Tb1-A相比， Tb1-B中多了1個與金屬中心配位的phen， 杯芳烴仍然采取“頭斜對著頭”的排列方式. 但在 Tb1-B 中， 每2個稀土-杯芳烴單元（SBU-B）中的杯腔可以分別容納1個三氯甲烷， 形成包合2個客體分子的膠囊結(jié)構(gòu). 化合物Tb1-C的陰離子單元結(jié)構(gòu)單元（SBU-C）與Tb1-B的類似， 只是2個SBU-C膠囊中封裝了phen分子而非三氯甲烷分子. phen分子與杯芳烴之間以C—H…和…作用相互連接［29］. SBU-C 排列方式與SBU-A和SBU-B不同， 呈現(xiàn) “頭正對頭”的排列方式. Tb1-A/B/C中， 稀土-杯芳烴單元SBU與客體分子不同作用所形成的膠囊狀結(jié)構(gòu)中， 金屬離子之間的距離也從1.31 nm（SBU-A），到1.62 nm（SBU-B）， 最終達(dá)到1.71 nm（SBU-C）（圖S3， 見本文支持信息）.

Fig.3　Packing diagrams of Tb1?A/B/C

The blue ball represents TBA.

另外， 在紅外圖譜中發(fā)現(xiàn)了Tb1-A/B/C有機(jī)官能團(tuán)的特征峰. 通過熱重實驗研究了3個化合物的熱穩(wěn)定性， 具體實驗結(jié)果和分析見本文支持信息圖S4和S5.

2.2　化合物Tb1-A的溶液熒光性質(zhì)

H4TC4A-SO2和Tb以1∶1的摩爾比形成的化合物具有較好的發(fā)光性能. 在這一比例條件下結(jié)晶得到的Tb1-A化合物在甲醇中有較好的溶解性和良好的發(fā)光性能. 用phen對Tb1-A的甲醇溶液進(jìn)行熒光滴定， 測試結(jié)果如圖4（A）所示. 加入phen后， Tb1-A的發(fā)光強(qiáng)度呈減弱趨勢. 滴定結(jié)果可根據(jù)Stern-Volmer方程0=1+［1］［Q］（用于靜態(tài)線性猝滅）和0=e2［Q］+B（用于指數(shù)猝滅）來更好地理解發(fā)光強(qiáng)度降低的機(jī)制（式中，0為在未添加phen的情況下， 純Tb1-A的熒光強(qiáng)度；為phen存在下的熒光強(qiáng)度； ［Q］為分析物的摩爾濃度；1或2為SV常數(shù)， 量化猝滅效率； A和B為常數(shù)）［13］. phen對Tb1-A熒光強(qiáng)度的影響可由兩段擬合關(guān)系表示［圖4（B）］， phen濃度范圍在0～2 mmol/L之間采取靜態(tài)線性猝滅， 線性 方程為00.073［phen］+0.994（2=0.972）； 當(dāng)phen濃度大于2 mmol/L時采取指數(shù)猝滅， 線性方程為0/=1.066e0.127［phen］?0.201（2=0.999）. 在phen滴定Tb1-A過程中， 體系的發(fā)光性能與晶態(tài)化合物 Tb1-A→Tb1-B→Tb1-C在甲醇中的發(fā)光減弱的趨勢一致［圖4（C）］. 對于Tb1-A而言， 當(dāng)［phen］∶［Tb1-A］達(dá)到1∶1之前， Tb1-A可與phen結(jié)合生成Tb1-B， phen與金屬離子配位； 當(dāng)［phen］∶［Tb1-A］大于1∶1之后， phen不僅與金屬離子配位， 還進(jìn)入到TC4A-SO2配體的杯腔， 生成Tb1-C. 因此， 具有線性關(guān)系的猝滅過程是由phen的配位導(dǎo)致， 而具有動態(tài)相互作用的發(fā)光減弱是由phen與杯芳烴杯腔的相互作用導(dǎo)致［30］. 將晶體溶于甲醇中測試了熒光發(fā)射（相同Tb濃度）光譜， 發(fā)現(xiàn)3個單核配合物發(fā)光性質(zhì)的趨勢與溶液中的趨勢一致， 即以Tb1-A→Tb1-B→Tb1-C順序逐步減弱［圖4（C）］.

Fig.4　Luminescence of Tb1?A after addition of phen

（A） Emission spectra； （B） Stern-Volmer plots； （C） emission spectra of Tb1methanol solution（ex=388 nm）.

2.3　DFT計算

配合物的前線分子軌道， 特別是最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）對配合物的光學(xué)性質(zhì)有著較大影響. 以單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)搭建計算模型， 對Tb1-A/B/C中配位的杯芳烴以及Tb1-B/C配位的phen的軌道能級進(jìn)行了量化計算. 計算結(jié)果（圖5）顯示， 從化合物Tb1-A到Tb1-C， 杯芳烴的能隙逐漸增高， 說明與鋱的匹配程度降低， 配合物發(fā)光性能減弱. 配位phen的HOMO、 LUMO能量與能隙均高于Tb1-A/B/C中配位的杯芳烴. 因此在給定的激發(fā)波長下（=388 nm）， 無法將phen激發(fā)到稀土離子的激發(fā)態(tài)， 而此時杯芳烴到稀土離子可有效激發(fā)， 會將能量傳遞到phen. 由于熒光光譜上并未見到phen的發(fā)射峰， 因此稀土傳遞到phen的能量會傳遞回稀土離子. 當(dāng)能量從phen再返回到稀土鋱中心時存在能量損失， 如非輻射躍遷等， 造成熒光減弱［3］. 綜上所述， Tb1-A → Tb1-B → Tb1-C化合物發(fā)光減弱的原因是客體分子（包括溶劑）與杯芳烴的主-客體作用改變了TC4A-SO2的構(gòu)象， 從而減小了配體-金屬能量傳遞（LMET）效率， 最終影響了配合物的發(fā)光.

Fig.5　Molecular orbitals and energy gaps of the ligands

3 結(jié) 論

在Tb-TC4A-SO2發(fā)光體系中， 進(jìn)行了客體分子phen熒光滴定實驗， 得到了3個化合物的單晶結(jié)構(gòu)， 并進(jìn)行了相關(guān)的理論計算. 實驗結(jié)果表明， 客體phen使Tb-TC4A-SO2主體化合物發(fā)光變化是由客體與主體化合物兩種不同作用模式導(dǎo)致的. phen與稀土離子的配位模式會導(dǎo)致能量的輻射躍遷， phen與Tb-TC4A-SO2中杯芳烴的杯腔作用會改變杯芳烴的構(gòu)象， 均能通過稀土離子與杯芳烴的能級匹配差異而導(dǎo)致發(fā)光性能的變化. 本研究為通過主-客體相互作用調(diào)控稀土離子發(fā)光來制備高性能發(fā)光材料提供了實驗基礎(chǔ)和理論依據(jù).

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230107.

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［29］ Le?niewska B.， Coleman A. W.， Perret F.， Suwińska K.，， 2019，（3）， 1695—1708

［30］ Sheng T. P.， Fan X. X.， Zheng G. Z.， Dai F. R.， Chen Z. N.，， 2020，（11）， 2656—2666

Structural Transformation and Luminescence Properties of Terbium-sulfonylcalix［4］arene Mononuclear Complexes

MAODongao， XULinmeng， BIYanfeng*

（，，113001，）

A mononuclear terbium coordination compound（Tb1-A） was prepared from--butyl-sulfonylcalixarene（H4TC4A-SO2） and Tb（CH3COO）3. Calixarene can effectively sensitize terbium ions， enabling luminescence of Tb1-A in both solid state and methanol solution. It was found that 1，10-phenanthroline（phen） could influence the luminescence of Tb1-A by two interaction modes in fluorescence titration. Two different contacting modes between phen and Tb1-A were also determined by the single crystal structural characterization of two mononuclear compounds（Tb1-B and Tb1-C）， one of which was the coordination between phen and Tb ions， the other was the host-guest interaction between phen and calixarene. Combined with the results of theoretical calculation， it was also found that the host-guest interaction between guest molecules and calixarene was the main factor that caused the fluorescence quenching.

Rare earth； Calixarene； Crystal structure transition； Luminescence property

2023-03-14

畢研峰, 男, 博士, 教授, 主要從事配位化學(xué)研究. E-mail: biyanfeng@lnpu.edu.cn

遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(批準(zhǔn)號: S202110148002)和國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 91961110)資助.

O614

A

10.7503/cjcu20230107

2023-04-14.

Supported by the Liaoning College Student Innovation and Entrepreneurship Training Program, China(No.S202110148002) and the National Natural Science Foundation of China(No.91961110).

（Ed.： N， K， M）